国产精品视频一区二区噜噜,匆匆那年电影在线观看,欧美激情第1页

【MS論文解讀】相鄰雙NiNx位點對提高燃料電池質子交換膜氧還原反應活性的協同作用

研究背景

隨著化石燃料燃燒引起的全球環境問題的發展，清潔可再生能源受到越來越多的關注。燃料電池被認為是未來汽車的主要動力源。在燃料電池中，陽極氧還原反應（ORR）的動力學緩慢的問題亟待解決。

重慶理工大學張志剛和宋潔等人通過第一性原理密度泛函理論（DFT）計算研究了石墨烯中嵌入N原子的雙Ni飽和配位中的反應機理和相應的熱力學能量演化。

計算方法

本文使用Materials Studio中的Dmol3模塊，采用廣義梯度近似(GGA)下的PEB泛函進行計算交換和相關能量。所有模擬均以摻雜Ni-N配位結構的5×5單層石墨烯為模型。為了避免周期單元之間可能的相互作用，將石墨烯片z方向的真空厚度設置為20 ?。原子軌道用雙數值加極化函數(DNP)表示。采用k點為4×4×1的Monkhorst-Pack網格方案。燃料電池陰極催化劑的水環境模擬采用Cosmo模型，介電常數設為78.54。考慮了范德華相互作用，采用OBS方法進行DFT-D校正。能量、力和最大位移的收斂標準分別為1.0×10^-5 Ha、0.002 Ha/?和0.005?。

結果與討論

相鄰雙NiN_x位點的優化幾何圖形如圖1所示。在溶劑環境下，壓力為0.035 bar，溫度為298.15 K時，整個反應的自由能為-4.92 eV，與實驗結果相吻合。在298.15 K的溶劑環境下，H₂O₂的還原自由能變化為-3.46 eV。

圖1. 相鄰雙NiN_x位點優化示意圖

圖2.??(a) Mulliken電荷(b)靜電勢面(c) HOMO和(d) LUMO

Mulliken電荷分布如圖2所示，Ni和N之間明顯的電荷差異表明與其他位置相比，Ni的頂部位置對含氧中間體的吸附活性最高。

所有結構中Ni的分波態密度(PODS)計算結果如圖3所示。所有的催化劑都是非磁性的，這些催化劑在費米能級以下的Ni的3d軌道PDOS有兩個明顯的峰，其中較高的峰更接近費米能級，說明其有較好的電子遷移性質。

圖3. Ni的3d軌道的分波態密度

作者研究了這含氧中間體O₂*、OOH*、O*、OH*、OH*+OH*、O*+OH*、H₂O*、H₂O₂*在催化劑的活性位點上的吸附，結果如圖4和表2所示。

表2. 吸附構型中含O中間體的鍵長( ?)

對于H₂O和H₂O₂，Ni-O的鍵長接近3.0A，吸附能小于-0.3 eV。因此，兩者都是物理吸附。這意味著H₂O分子的產物很容易從活性位點解吸，有利于另一個還原過程。這也意味著H₂O₂的吸附和隨后的還原是難以處理的。

幸運的是，Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G中的活性位點一旦與活性位點結合，就可以催化H₂O₂的還原過程。

圖4. 含氧中間體在催化劑上最穩定的吸附構型

含O中間體的吸附能排序如圖5所示。含O中間體在這些活性位點上的吸附能幾乎按照O*、OH*、OOH*、O₂*、H₂O*、H₂O₂*的順序遞減。此外，含氧中間體在Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G上的吸附能明顯大于其他催化劑上對應的中間體。

圖5. 含氧中間體在催化劑上的吸附能

這些催化劑上可能的基本反應步驟和相應的自由能見表3。在催化劑上吸附后，發生氧還原反應。

表3. 反應過程中的自由能（eV）變化

催化劑的氧還原途徑有不同的反應途徑，但它們的RDS都是第一步還原(O₂*/OOH*)。Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G的氧還原路徑為O₂*→OOH*→O*→OH*→H₂O, 通過O*機制促進了四電子途徑。

Ni₂N₆-ST1/G和Ni₂N₇-ST4/G的氧還原路徑為O₂*→OOH*→ 2OH*→OH*→H₂O，通過2OH*機制促進了四電子途徑。NiN₄/G的氧還原路徑為O₂*→OOH*→H₂O₂，促進了雙電子途徑。圖6a顯示了計算得到的這些活性位點上氧還原途徑的自由能演化圖。這些催化劑上的所有反應步驟都是下坡的，表明在U = 0 V下反應很容易。

雖然NiN4/G對O₂的吸附能為正，自由能為+0.15 eV，但其對ORR在NiN4/G上0.69 V的起始電勢仍然過大。在燃料電池運行狀態下，H₂O₂的生成會導致電池性能的下降。因此，減少孤立Ni活性位點，增加雙Ni活性位點有利于提高燃料電池的壽命。特別是Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G都能吸附H₂O₂并將其還原成H₂O。

圖6. 酸性條件下施加電位(a) U = 0 V和(b) U = 0.68 V時氧還原反應過程的自由能變化

作者分別考察了外加電位和pH對對Ni₂N₆-ST3/G吸附含氧中間體穩定性的影響。如圖7a所示，這些含氧中間體的自由能隨外加電位的增加而線性減小，O₂*的穩定性隨著外加電位的增加而迅速提高。pH值在0 ~ 14之間變化對含o中間體穩定性的影響，如圖7b所示。

這些含O中間體的臨界電位也隨pH值的增加而線性降低，而OH*和O*的電位差是恒定的，不隨pH值的變化而變化。

圖7. Ni₂N₆-ST3/G上ORR工藝含O中間體的穩定性

結論與展望

作者采用DFT計算研究了雙鎳位點催化劑吸附的含氧中間體上氧還原反應的ORR機理及其ORR性能。計算得到的形成能表明，與NiN₄/G的活性位點相比，雙NiN_x催化劑更有利于穩定性。這些催化劑表面Ni和N之間明顯的電荷差異也表明，與其他位置相比，Ni的頂部位置對含氧中間體的吸附活性最高。

Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G的3d軌道相鄰PDOS峰和對應的d帶中心明顯更接近費米能級，有利于O2和OH的吸附過程。Ni₂N₆-ST1/G、Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G上ORR的導通電位分別為0.36 V、0.65 V和0.68 V。此外，還發現氧還原途徑中最穩定的中間體取決于它們在給定pH值和外加電位下的最低自由能。這些含氧中間體的自由能隨外加電位的增加而線性減小。這些含氧中間體的臨界電位也隨pH的增加而線性降低。

文獻信息

Qi, W., Huang, J., Zhang, Z., Huang, Z., Song, J., Fu, L., … & Ran, J. (2023). The synergistic effect of the adjacent dual NiNx sites to boost the oxygen reduction reaction activity for proton exchange membrane fuel cell.?International Journal of Hydrogen Energy,?48(9), 3632-3642.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.10.047

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/05/961c8f85fc/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

【MS論文解讀】相鄰雙NiNx位點對提高燃料電池質子交換膜氧還原反應活性的協同作用

相關推薦