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馬東偉/賈瑜JMCA：單原子空位受限催化助以異價離子摻雜實現高效電催化一氧化氮還原合成氨

受限催化的獨特作用在很多重要催化反應中受到特別重視，尤其是在催化轉化小分子(CO、CO2、O2、H2O等)為高附加值化學品方面得到了廣泛關注。受限催化主要是指利用受限空間促進的高效催化過程。傳統上所采用的受限空間主要包括二維覆蓋層、二維材料之間的范德華間隙、一維納米管中的通道或多孔材料中的零維空間。另一方面，單原子空位可以歸類為零維點缺陷。通常，材料表面的單原子空位會導致低配位的金屬位點暴露出來，而這些金屬位點可以作為穩定和高效的活性位點。由于暴露的金屬陽離子通常位于材料的次表層，在這種情況下，可以認為埃尺寸的單原子空位為金屬活性位點提供一個受限的空間。然而，盡管單原子空位作為催化活性位在催化中有廣泛應用，但是據我們所知單原子空位受限催化很少受到關注。

電催化一氧化氮（NO）還原合成氨（NH3）反應（NORR）既可以有效去除有毒有害大氣污染物NO，還可綠色合成NH3。然而，NORR反應過程中N-N鍵的耦合和N原子的擴散將會導致N2O和N2等副產物的產生，嚴重降低NH3的合成效率。在前期工作的基礎上（J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 9707-9716；Nanoscale, 2022, 14, 10862-10872；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25263），在此，河南大學材料學院馬東偉教授、賈瑜教授等人以過渡金屬摻雜1H-MoS2催化NORR為典型深入系統研究了單原子受限催化助以異價離子摻雜在優化反應路徑、增強反應選擇性和提高反應活性等方面的獨特作用。

研究要點1：結合密度泛函理論和計算氫電極模型，系統研究了26種過渡金屬離子替代摻雜1H-MoS2中單S空位（TM@MoSv）催化NORR的性能，最終篩選出Ni@MoSv、Ru@MoSv、Pd@MoSv、La@MoSv、Os@MoSv和Pt@MoSv等6個具有高的活性、選擇性和穩定性的催化劑體系，其中La@MoSv體系的NORR限制電勢（UL）低至-0.15 V。

研究要點2：NORR限制電勢與NO吸附自由能（ΔG(*NO)）及S空位形成能（）之間存在明顯的火山型關系，因此這一材料本征參量可以作為該類系統NORR活性的有效描述符。另外，異價離子摻雜可有效調控活性位點的極化電荷分布，從而優化了NO分子的吸附強度（NORR的催化活性）。

研究要點3：限域在TM@MoSv單S空位時的NORR反應只能通過末端（distal）路徑發生。并且，單S空位的空間受限作用阻礙兩個NO分子同時吸附可有效抑制N2O前驅體N2O2的生成，其還能夠有效抑制N原子的擴散從而避免了N原子之間N-N鍵耦合。這樣有效阻抑副產物N2O和N2的生成，從而利用空間受限效應實現高的NH3選擇性。

圖1：（a）在單原子空位的受限空間中NORR反應路徑的示意圖；（b）過渡金屬摻雜1H-MoS2的兩種典型構型和所考慮的摻雜元素。

圖2：（a）TM@MoSv 催化NORR的限制電勢（UL）；（b）NORR以ΔG(*NO)為參量的活性火山口圖；（c）NORR以為參量的活性火山口圖。

總之，該研究不僅為NO到NH3的直接轉化提供了一種新策略，更重要的是將限域催化的概念擴展到埃尺寸的單原子空位體系。

Confinement catalysis of the single atomic vacancy assisted with aliovalent ion doping enabled efficient NO electroreduction to NH3,Journal of Materials Chemistry A 2022. DOI: https://doi.org/10.1039/D2TA04006A. 該文章被JMCA選為HOT Papers。

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