高能量電池的耐久性是電動汽車進入市場的先決條件。盡管在具有高能量密度的硅負極方面取得了顯著的進展，但采用硅-石墨復合負極的全電池的快速容量衰減限制了其應用。
近日，韓國三星先進技術研究所Junhyuk Moon、Heung Chan Lee以及Young-Gyoon Ryu揭示了諸如硅和石墨之間的Li+串擾、Li+在硅中的積聚以及硅膨脹引起的石墨容量降低等衰退機制。這些現(xiàn)象與硅和石墨之間的機械-電化學關系密切相關，即使在半電池研究中也從未被報道過。然后，根據(jù)這些結果對活性材料的性質，即硅顆粒大小和石墨硬度進行調整，以緩解硅中的Li+積聚和隨后活性材料在負極中的降解。最后，通過設計電極來調節(jié)Li+串擾來以改善循環(huán)性能。結果，具有8.7 Ah容量的軟包全電池的實現(xiàn)了超過750次的循環(huán)壽命，體積能量密度高達800?Wh?L?1。相關成果以題為“Interplay between electrochemical reactions and mechanical responses in silicon–graphite anodes and its impact on degradation”發(fā)表在Nature Communications上。
硅和石墨之間的Li+串擾導致Li+在硅中積聚
在混合電極中，如果成分材料具有不同的工作電位，則在電極成分之間可能會發(fā)生Li+串擾。然而，目前識別Li-Si合金中Li+含量的分析方法有限，這使得全電池硅-石墨負極中Li+串擾的觀察受到阻礙。在這項研究中，石墨容量是根據(jù)XRD結果計算得出的，而硅容量是通過從全部容量中減去石墨容量而獲得的。
復合負極中單個組分的荷電狀態(tài)（SOC）顯示，在充電步驟結束時，實驗和計算的單個SOC之間存在較大偏差，這表明硅和石墨之間存在Li+串擾。
在大容量范圍內，由于硅的電位高于石墨，因此，Li+在充電時首先填充硅。然而，由于鋰化殼的體積膨脹引起的壓力，硅殼中的Li+幾乎沒有移動到內核中。這就造成了硅顆粒內部的高度不均勻性。因此，與硅殼接觸的石墨顆粒可能會收集硅顆粒的表面局部Li+電勢。
Li+從硅顆粒的殼到核的移動受到負極鋰化過程中應力增加的阻礙。然而，由于Li+串擾，當Li+從硅顆粒殼轉移到石墨顆粒時，在恒壓充電步驟期間施加到硅核的應力得以減輕。同時，殼中的一部分Li+可以滲透到硅顆粒的減壓核中。由于到表面的距離增加，在下次放電步驟中，這種滲透的Li+很難從硅上脫離。Li+在硅核中的這種俘獲類似于雙向擴散俘獲模型。
相較于首次循環(huán)，第250次循環(huán)的OCV發(fā)生下降，長期循環(huán)后OCV的這種下降可能與Li+在硅顆粒內核中的積聚有關。此外，在1 C循環(huán)結束時，殘留在硅和石墨顆粒中的Li+量分別為19.4 mAh和4.7 mAh，這些殘余Li+量導致充電容量損失3.7％。
首次和第250次循環(huán)的OCV差異、XRD分析的殘余Li+含量以及250次循環(huán)后的延遲Li+嵌入曲線都證實了循環(huán)過程中Li+在硅顆粒內核中的積聚現(xiàn)象。循環(huán)過程中Li+在硅核中的積聚會導致硅膨脹，一方面會引起外殼的機械應力，從而加速硅表面與電解液的連續(xù)化學反應和硅表面的降解，另一方面會增加充電過程中石墨上的壓力，壓力的增加會影響石墨的鋰化，這解釋了長期循環(huán)過程中負極中石墨成分的容量衰減。因此，Li+在硅核內的積聚會導致不可逆的容量衰減。
減小硅顆粒的尺寸將縮短Li+的傳輸長度，并有助于在放電期間將其從硅顆粒中轉移出來，從而防止由于Li+串擾而導致Li+積聚在硅中。因此作者制備了基于100 nm和85 nm 硅顆粒的復合負極。如所期望的，由于用于（去）鋰化的硅中的Li+的傳輸長度較短，因此硅粒徑的減小緩解了內核中的Li+積聚，從而獲得了改善的循環(huán)性能。此外，基于高硬度（HPD）石墨的硅-碳復合負極表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學性能，軟包電池循環(huán)750次后容量保持率大于80%，其能量密度為800?Wh?L?1。因此，可以通過增加石墨硬度來緩解由于長期循環(huán)中的硅膨脹引起的石墨容量衰減。
在混合電極中，如果成分材料具有不同的工作電位，則在電極成分之間可能會發(fā)生Li+串擾。表面局部化的LixSi和LiyC6之間化學勢的逆轉驅動了Li+從硅到石墨的傳輸。這種內部氧化還原反應在充電階段結束時，由于殼去鋰化后內芯減壓，導致少量Li+被轉移到硅顆粒內部。隨后，硅顆粒中的電化學反應的能壘和不均勻性導致Li+在放電過程中殘留在硅顆粒內部。結果，Li+在循環(huán)過程中會積聚在硅顆粒內部，從而導致容量衰減和壓力累積。石墨上的壓力增加會抑制Li+嵌入石墨中，并降低石墨的容量。
考慮到這些衰退機理，可以通過減小硅的粒徑和提高石墨的硬度來提高循環(huán)性能，從而分別提高硅和石墨中電化學反應的均勻性。此外，硅利用率的降低可以減少內部氧化還原反應，從而可以調整循環(huán)性能，同時最大程度地減少不利影響，例如厚度增加和全電池容量降低。
綜上所述，作者設計并實現(xiàn)了一個采用硅-石墨負極的全電池，并通過原位XRD分析對每個組分（硅和石墨）的狀態(tài)進行了定量表征。在這項工作中，觀察到以下現(xiàn)象：硅和石墨顆粒之間的Li+串擾；循環(huán)過程中硅核內Li+的積聚；由于硅顆粒的逐漸膨脹，壓力誘導的階段性轉變導致石墨的容量降低。進一步，作者通過調整設計在8.7 Ah的高容量軟包電池中實現(xiàn)超過750次的循環(huán)性能。
Interplay between electrochemical reactions and mechanical responses in silicon–graphite anodes and its impact on degradation. Nature Communications (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-22662-7
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