雖然鋰-氧（Li-O₂）電池可以提供比鋰離子電池（LIBs）更大的重量能量，但由于非質(zhì)子電解質(zhì)的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致Li-O₂效率和循環(huán)壽命較差。基于此，麻省理工學(xué)院Yang Shao-Horn和Graham Leverick（共同通訊作者）等人報道了在LiNO₃/KNO₃的Li-O₂電池中，四電子氧還原（four-electron oxygen reduction）形成Li₂O是由硝酸鹽電化學(xué)還原為亞硝酸鹽，以及隨后亞硝酸鹽被分子O₂化學(xué)氧化為硝酸鹽促進(jìn)的。

同位素標(biāo)記實驗表明，在熔鹽Li-O₂電池充電過程中釋放的O₂中的氧原子來自硝酸鹽電解質(zhì)，而不是分子氧。利用基于¹⁶O的LiNO₃/KNO₃在³⁶O2（¹⁸O¹⁸O）中放電后對氧電極的拉曼光譜測量表明，Li₂O不含¹⁸O，但LiNO₃/KNO₃確實含有¹⁸O。通過差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）發(fā)現(xiàn)，其在對以³⁶O2（¹⁸O¹⁸O）放電的此類電極充電時僅檢測到³²O₂。因此，這種Li-O₂電池的放電電壓對氧電極的表面化學(xué)性質(zhì)很敏感。

表觀四-電子氧還原為Li₂O（4Li⁺ + 4e^– + O₂ => 2Li₂O）的動力學(xué)可能受到硝酸鹽電化學(xué)還原為亞硝酸鹽（2LiNO₃ + 4e^– + 4Li⁺ => 2LiNO₂ + 2Li₂O）的緩慢性的限制由于NO₃^–的弱吸附或NO₂^–的解吸，可能會受到NO₂^–的強(qiáng)表面結(jié)合強(qiáng)度和O₂對NO₂^–表面氧化的不良動力學(xué)的阻礙。發(fā)現(xiàn)具有類似NiO表面的氧電極具有快速的電化學(xué)NO₃^–還原為 NO₂^–和NO₂^–被O₂表面氧化的動力學(xué)，這是觀察到在O₂和Ar中用LiNO₃/KNO₃放電的高電壓和倍率性能的原因。

Nitrate-mediated four-electron oxygen reduction on metal oxides for lithium-oxygen batteries. Joule, 2022, DOI: 10.1016/j.joule.2022.06.032.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.06.032.