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章宇超課題組JACS：PEC水氧化過程PCET研究，助力揭示光陽極上水的速率規律

在光電化學(PEC)水分解過程中，水氧化半反應是一個典型的質子偶合電子轉移反應(PCET)，包括四個電子和四個質子的轉移(PCET反應可以通過連續的質子-電子轉移(SPET)途徑或協同的質子-電子轉移(CPET)途徑進行)，這導致其具有緩慢的動力學，限制了整體水分解的效率。

先前的研究提出，當光陽極的pH依賴活性出現時，水氧化遵循非協同質子-電子轉移(SPET)，其中水氧化活性可以通過增加電解質的pH進一步增強。

一項詳細的理論研究顯示，在SPET途徑中，質子轉移(PT)具有約0.2-0.5 eV的顯著活化能，而下面的電子轉移(ET)幾乎是無障礙的，這進一步解釋了光陽極的pH依賴性活性。盡管取得了這些進展，但對光陽極表面的PCET動力學的全面理解和有效的調節策略仍有待發展。

值得注意的是，半導體上PEC水氧化過程中水的速率規律很少被研究，因為幾乎所有以前基于非均相半導體的PEC水氧化研究都是在水溶液中進行的，水的含量無法調節。相比之下，大多數分子催化的均相水氧化研究是在非水溶劑中進行的，其中水的速率規律已被研究。

基于此，中國科學院化學研究所章宇超課題組在乙腈/水(CH₃CN/H₂O)混合溶劑電解質中，研究了α-Fe₂O₃、BiVO₄、TiO₂、等離子體Au/TiO₂和Ni_1-xFe_xOOH修飾的n-Si(Ni_1-xFe_xOOH/n-Si)五種半導體光陽極上PEC水氧化過程中水的速率規律。

實驗結果表明，除Ni_1-xFe_xOOH/n-Si外，H₂O在大多數光陽極上的表觀反應級數均為0.5；同時，研究人員提出了水氧化反應半級動力學的SPET途徑，表明H₂O不是水氧化反應的直接反應物，但在水氧化發生之前，必須有一個預反應步驟(即水分解)，該途徑是促進光陽極水氧化的動力學瓶頸。

對于α-Fe₂O₃光陽極，使用Ni_1-xFe_xOOH電催化劑進一步表面修飾，發現對H₂O表現出明顯的1級反應級數，并且水氧化的TOF在高水濃度([H₂O]，4-16 M)下提高了一個數量級。

結合H/D動力學同位素效應(KIE)，operando衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)和表面詢問掃描電化學顯微鏡(SI-SECM)測量，研究人員揭示了Ni_1-xFe_xOOH的表面修飾誘導光陽極從SPET到CPET途徑的機理轉變，證明了Ni_1-xFe_xOOH是一種PCET調制劑。此外，PT過程可以通過使用質子受體(吡啶)來調節，在低([H₂O]，0.1-0.4 M)時顯著提高TOF近一個數量級。

Transition from sequential to concerted proton-coupled electron transfer of water oxidation on semiconductor photoanodes. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c09410

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