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婁陽ACS Catalysis：二維 1T-MoS2邊緣位點(diǎn)促進(jìn)馬來酸酐選擇性加氫

江南大學(xué)婁陽等人課題組報(bào)道二維 MoS₂ 用于非均相選擇性加氫馬來酸酐 (MAH)，一個(gè)工業(yè)上重要的加氫反應(yīng)， MoS₂展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，催化活性達(dá)到100%，并且產(chǎn)物琥珀酸酐 (SA)的選擇性高達(dá)100%。比反應(yīng)速率隨著 1T 相 MoS₂的比例增加而線性增加，證實(shí)1T-MoS₂ 對(duì) MAH 到 SA 的優(yōu)異本征活性。1T-MoS₂ 的氧化 Mo 邊緣上的富電子 Mo 位點(diǎn)形成袋狀活性位點(diǎn)（HO-Mo-S-Mo-S-Mo-OH），由于空間效應(yīng)限制MAH 吸附模式，并進(jìn)一步促進(jìn)1T-MoS₂ 中 Mo⁴⁺ 的巡游電子導(dǎo)致 H₂ 活化。

DFT計(jì)算研究 MAH 在二維 MoS₂ 納米片和 c-MoS₂ 催化劑上的選擇性加氫機(jī)理。由于在 2D MoS₂ 的氧化邊緣存在懸空氧 (O-Mo) 構(gòu)型，因此，二維 MoS₂ 納米片由具有 O 空位邊緣的 Mo 封端 1T-MoS₂ 建模，形成具有口袋狀幾何結(jié)構(gòu)的活性中心（O-Mo-S-Mo-S-Mo-O）；c-MoS₂ 由厚納米片組成，因此，c-MoS₂ 催化劑由具有三層結(jié)構(gòu)的塊狀 2H-MoS₂ 建模。

緊接著，DFT計(jì)算二維 MoS₂ 納米片MAH 選擇性加氫的反應(yīng)機(jī)理。MAH 氫化成 SA 包含五個(gè)步驟。在二維 MoS₂邊緣具有袋狀結(jié)構(gòu)的 Mo 位點(diǎn)（氧空位）對(duì) MAH 的吸附模式具有獨(dú)特的空間限制效應(yīng)，顯著增強(qiáng)MAH 向SA理想產(chǎn)物的選擇性轉(zhuǎn)化。HO-Mo-S-Mo-S-Mo-OH 構(gòu)型的兩個(gè) Mo (O) 原子之間的距離為 6.0 ?，OH 和 Mo 的 H 之間的高度為 2.5 ?，而 MAH 分子的分子長度和寬度分別為 4.5 和 3.2 ?。

因此，只有MAH以頂部模式吸附在 MoS₂ 邊緣的袋狀 Mo 活性位點(diǎn)（O 空位位點(diǎn)）上，MAH 的 C=C 鍵和暴露的 Mo 位點(diǎn)之間具有適當(dāng)?shù)木嚯x（2.35 ?），其能量變化為-2.13 eV的。然后，H₂ 以 -0.54 eV 的能量變化吸附在同一 Mo 位點(diǎn)。之后，H₂ 解離，產(chǎn)生的一個(gè) H 原子隨后轉(zhuǎn)移到 MAH 分子中，形成氫化的 MAH 中間體（*MAHH），其能量變化為 0.64 eV，能壘為 1.02 eV；然后，H₂ 的第二個(gè) H 原子轉(zhuǎn)移到 *MAHH 中，形成一個(gè)吸附的 SA 分子，其能量變化為 0.65 eV，能壘為 1.28 eV；最后，SA 分子從 Mo 位點(diǎn)解吸，能量變化為 -0.33 eV。以上結(jié)果表明MAH催化加氫中的最大能壘為 1.28 eV，表明反應(yīng)途徑在能量上是有利的；該能壘對(duì)應(yīng)于H₂解離步驟和第一個(gè)H原子轉(zhuǎn)移到吸附的MAH中，表明H₂解離是該反應(yīng)的限速步驟。

DFT進(jìn)一步計(jì)算c-MoS₂催化MAH加氫機(jī)理。c-MoS₂具有較差的H₂活化能力，H₂ 在 c-MoS₂ 上的吸附的能量變化為0.07 eV，表明 H₂ 難以有效地吸附在 c-MoS₂ 表面；與此同時(shí)，H₂ 的解離的反應(yīng)勢(shì)壘高達(dá)2.34 eV，表明 c-MoS₂ 不具備活化H₂的能力。

Yi Zhao, Kuan Chang, et al. Noble Metal-Free 2D 1T-MoS2 Edge Sites Boosting Selective Hydrogenation of Maleic Anhydride. ACS Catal. 2022, 12, 8986?8994

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02122

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