隨著太陽能和風能等可再生能源的需求，電動汽車(EV)的銷量在過去幾年呈指數(shù)級增長。電動汽車需要隨時隨地都能充電，而太陽能和風能是間歇性能源，不能按需使用。它們產生的電力需要儲存起來以備以后使用，而不是浪費掉，因此適用于大規(guī)模儲能應用領域的液流電池（RFB）在近年來得到了快速發(fā)展。

基于其合成的可調諧性、自然豐度和固有的安全性，最近引入的水溶性有機物種為克服傳統(tǒng)過渡金屬離子作為氧化還原流電池(RFB)活性材料的局限性提供了一條可行的途徑，比如醌類分子，紫精衍生物，四氧嘧啶類分子，吩嗪類衍生物，TEMPOs和電化學活性聚合物，已被報道為水溶性有機(ASO)活性材料。ASO材料是可持續(xù)的，其氧化還原電位可以通過調節(jié)分子結構來調節(jié)。此外，由于有機組成單元的大小，許多ASO化合物與小的無機離子相比具有較低的交叉率。

然而，ASO材料的發(fā)展也面臨著巨大的挑戰(zhàn)，最更關鍵的問題是高性能正極材料的缺乏。其中一個主要原因是芳香ASO材料作為高壓陰極材料天生不穩(wěn)定。近年來，基于金屬配合物的高性能陰極材料的設計和開發(fā)研究很少，其結果通常不成功。在所有可用的有機或有機金屬化合物中，亞鐵氰化物由于其良好的溶解度和電化學穩(wěn)定性，已成為陰極材料事實上的選擇。然而，除了嚴重的交叉問題，低氧化還原電位(約0.4-0.6 V vs SHE，pH = 7)的亞鐵氰化物對整體庫倫效率有很大的限制。

阿克倫大學高分子科學與工程學院Yu Zhu教授和西北太平洋國家實驗室Wei Wang博士合作，在Nature Energy上發(fā)表了最新成果，設計了新的有機鐵配合物陰極，實現(xiàn)了長循環(huán)的水溶性有機液流電池。

在這項工作中，水溶性聯(lián)吡啶配體2,2′-聯(lián)吡啶-4,4′-二羧酸(H₂Dcbpy)(圖1)被選擇用于設計水溶性有機氧化還原流動電池(AORFBs)的絡合物分子。2,2′-聯(lián)吡啶(Bpy)是一種常見的配體，溶解度高，其金屬配合物已被探索為RFB應用的非水氧化還原活性材料。聯(lián)吡啶配體能提高電化學電位；因此，可以選擇氧化電位相對于析氧反應電壓(如Fe^II)較低的離子來提供設計空間。

此外，體積龐大的聯(lián)吡啶配體還可以擴大絡合物的尺寸，從而減緩活性物質的交叉。這種鐵(II)配合物。鐵為(Fe²⁺/Fe³⁺)氧化還原中心，配體可以調控，來調節(jié)電池電位。作者設計了水溶性對稱鐵配合物(M₄[Fe^II(Dcbpy)₃]，M=Na, K)和不對稱鐵配合物(M₄[Fe^II(Dcbpy)₂(CN)₂]和M₄[Fe^II(Dcbpy)(CN)₄]，M=Na, K)。對稱破壞設計策略使溶解性顯著提高(高達1.22 M)，絡合物的氧化還原電位可以很容易地通過結合兩個配體來調節(jié)，從而導致陰極電解質的氧化還原電位可調。

以Na₄[Fe^II(Dcbpy)₂CN₂]為陰極液，以SPr-Bpy為陽極液的AORFB在前6000次循環(huán)中顯示了1.2V的高電池電壓和出色的穩(wěn)定性，電池在6000次循環(huán)后保持超過90%的容量，每天一個循環(huán)，預計超過16年的不間斷服務。

從成本的角度來看，聯(lián)吡啶配體和鐵金屬中心的選擇也是可取的。自20世紀60年代以來，通過將吡啶與雷尼鎳加熱生產出了工業(yè)規(guī)模的聯(lián)吡啶，并被廣泛用作螯合劑和油漆添加劑。鐵是最豐富的過渡金屬，也是地殼中最常見的質量元素。因此這種電池有非常好的應用前景。

圖2. 金屬配合物的表征

圖3. 金屬配合物的電化學表征

圖4. 以Na₄[Fe^II(Dcbpy)₂(CN)₂]為正極電解質的電池性能測試

圖5. 循環(huán)后電解質的表征

圖6. 高濃度電解液的電池性能測試

Li, X., Gao, P., Lai, YY. et al. Symmetry-breaking design of an organic iron complex catholyte for a long cyclability aqueous organic redox flow battery. Nat Energy (2021).

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00879-6