具有外溶納米粒子的鈣鈦礦(P-eNs)對(duì)于二氧化碳(CO₂)還原固體氧化物電解槽顯示出巨大的應(yīng)用潛力。盡管在促進(jìn)B位陽(yáng)離子脫溶以增強(qiáng)催化活性方面取得了成就，但P-eN在高電壓下較差的穩(wěn)定性極大地阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用，并且該問(wèn)題尚未進(jìn)行深入研究。基于此，阿爾伯塔大學(xué)駱靜利課題組選取雙鈣鈦礦Sr₂Fe_1.3Ni_0.2Mo_0.5O_6-δ(SFNM)為模型，詳細(xì)闡述鈣鈦礦支架結(jié)構(gòu)變化對(duì)P-eNs穩(wěn)定性的影響。

控制A位缺陷或?qū)嵤┩負(fù)潆x子交換(TIE)有望成為調(diào)節(jié)SFNM中B位空位濃度的途徑。然而，由于SFNM中Sr位點(diǎn)缺陷(<5% mol)有限，無(wú)法通過(guò)控制A位點(diǎn)缺陷以在B位點(diǎn)外脫后重新填充空位，因此，研究人員采用TIE輔助脫溶來(lái)微調(diào)鈣鈦礦支架的B位占據(jù)，同時(shí)促進(jìn)納米顆粒的形成。

為了啟動(dòng)TIE輔助的脫溶，外來(lái)Fe離子因其相對(duì)較高的氧化還原穩(wěn)定性而成為B位填充劑的良好選擇。此外，密度泛函理論(DFT)結(jié)果證明了在SFNM中將客體Fe與主體Ni交換的可行性是由共偏析能量的差異驅(qū)動(dòng)的。

通過(guò)簡(jiǎn)便的凍干方法在SFNM支架表面引入均勻的客體Fe覆蓋層，然后將Fe補(bǔ)充到減少的SFNM中的B位空位中。因此，穩(wěn)健的Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ(SFM)具有減少的B位空位和Ni摻入，并伴隨著FeNi合金納米粒子的脫溶。

電化學(xué)測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征證實(shí)，將客體Fe摻入的SFNM的B位空位中導(dǎo)致鈣鈦礦具有更高的催化活性和穩(wěn)定性(尤其是當(dāng)外部電壓≥1.6 V時(shí))。此外，從短/通過(guò)長(zhǎng)期穩(wěn)定性能和后期表征，從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的角度揭示了在高電位下添加/不添加B位點(diǎn)的還原型SFNM的降解機(jī)制。這些結(jié)果突出了結(jié)構(gòu)堅(jiān)固的鈣鈦礦支架結(jié)構(gòu)對(duì)P-eNs在SOEC中穩(wěn)定催化CO₂還原的重要性，也為合理設(shè)計(jì)先進(jìn)的多相P-eN和其他催化系統(tǒng)提供了范例。

Boosting The Stability of Perovskites with Exsolved Nanoparticles by B-site Supplement Mechanism. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32393-y