開發(fā)抗硫中毒的氧化催化劑，對于延長催化劑在實際工作條件下的壽命至關(guān)重要。基于此，浙江大學(xué)翁小樂教授等人報道了在氧氣氣氛下氧化物-金屬相互作用（OMI）催化劑的設(shè)計和合成。通過使用有機涂層的TiO₂，在相對較低的溫度下獲得了具有非經(jīng)典氧飽和TiO₂覆蓋層的氧化物/金屬反催化劑。

這些催化劑結(jié)合了超小的Pd金屬和載體顆粒后，對CO氧化具有優(yōu)異的反應(yīng)性和穩(wěn)定性（在21 vol%O₂和10 vol%H₂O下）。特別是，核（Pd）-殼（TiO₂）結(jié)構(gòu)的OMI催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗SO₂中毒性，在120 °C下運行240 h（在100 ppm SO₂和10 vol%H₂O下）產(chǎn)生強大的CO氧化性能。

通過DFT計算，SO₂在Ti₄O₉/Pd(111)上的吸附能（E_ad）為-0.28 eV，遠(yuǎn)低于在Pd(111)板上的吸附能，表明氧飽和TiO₂覆蓋層極大地抑制了Pd/TiO₂-A400樣品對SO₂的吸附。

結(jié)果都表明，氧飽和TiO₂覆蓋層起到了保護(hù)Pd NPs被SO₂毒害的外殼作用。CO在Ti₄O₉/Pd(111)上的鉛含量為-0.32 eV，低于Pd(111)板上的鉛含量，與SO₂吸附時的鉛含量相似。

通過DFT計算，作者研究了CO氧化的非金屬活性位點的存在，對反應(yīng)途徑的影響。兩種反應(yīng)途徑：第一種是非解離途徑（P1），CO分子與吸附的O₂反應(yīng)形成OCOO中間體，OCOO中間體隨后分解為CO₂；第二種是O₂解離途徑（P2），其中吸附3。O₂在氧空位處解離成兩個O原子，其中一個與CO反應(yīng)生成CO2。

對于界面OI，P1途徑的能壘為0.55eV，限速步為OCOO分解，其中P2途徑的能壘為0.35 eV，限速步為吸附CO與晶格移動O的反應(yīng)，而對于界面OI，P1和P2途徑的能壘均為0.62 eV。它們的限速步驟相同，即吸附CO和晶格移動O的反應(yīng)。因此，CO在Ti₄O₉/Pd(111)上的氧化優(yōu)先通過解離途徑進(jìn)行，Pd-O-Ti位點的界面OI是主要的非金屬活性位點。

Palladium Encapsulated by an Oxygen-Saturated TiO₂ Overlayer for Low-Temperature SO₂-Tolerant Catalysis during CO Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202310191.