2022年8月11日和8月15日，中科院國家納米科學中心唐智勇研究員團隊單獨或與其他團隊合作分別在Adv. Energy Mater. （IF=29.698）、J. Am. Chem. Soc.（IF=16.383）和ACS Nano（IF=18.027）上發表了最新成果，即“Selective Electroreduction of CO2 to n-Propanol in Two-Step Tandem Catalytic System”、“Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2 Crystal Phase Engineering”和“Nanoscale Pore-Pore Coupling Effect on Ion Transport through Ordered Porous Monolayers”。下面，對這三篇成果進行簡要的介紹，以供大家學習和了解！
?Adv. Energy Mater.：兩步串聯催化將CO2選擇性電還原為正丙醇
通過電催化CO2還原反應（CO2RR）為正丙醇等高能量密度C3燃料被廣泛認為是可再生能源存儲、碳中和的核心技術之一。然而，單個電解槽很難設計出能夠同時實現高效轉化為C1和C2產物的特殊催化位點，導致對正丙醇的活性和選擇性差。此外，電催化CO還原反應（CORR）為C3燃料表現出良好的性能，但氣體儲存的成本和安全性阻礙了其工業化。
基于此，中科院國家納米科學中心唐智勇研究員和天津大學雷圣賓教授（共同通訊作者）等人報道了一個由兩個串聯電解槽組成的系統，分別用于將CO2轉化為CO和CO轉化為正丙醇。通常，CO: H2比例可調的CO2電解生產合成氣很容易獲得，利用CO的最高選擇性，可以促進隨后的正丙醇生成。因此，在第一和第二階段分別采用了3D單原子鎳（3D Ni-SAG）和多中空Cu2O兩種催化劑，這兩種催化劑分別對CO2轉化為CO和CO轉化為正丙醇具有較高的催化活性。值得注意的是，正丙醇實現了前所未有的15.9%的法拉第效率（FE）以及19.3%的相應半電池功率轉換效率。本文的第一作者是天津大學和國家納米科學中心聯合培養的吳國領碩士研究生。
總之，作者通過選擇用于CO2制取CO的3D Ni-SAG和用于CORR制正丙醇的多中空Cu2O催化劑，構建了一個高效的兩步串聯CO2RR系統，并進一步證明了其技術可行性。由于催化劑的多種選擇和易于控制步驟過程的獨特優勢，這種兩步串聯催化策略開辟了一種從CO2電化學合成增值多碳產物的新途徑。
Selective Electroreduction of CO2 to n-Propanol in Two-Step Tandem Catalytic System. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202202054.
https://doi.org/10.1002/aenm.202202054.
J. Am. Chem. Soc.：TiO2晶相工程提高甲烷光氧化制甲醛
在溫和條件下，將甲烷光催化轉化為增值產品是工業可持續生產的長期追求目標，但是要使用廉價催化劑提供高產量和選擇性仍然極具挑戰性。基于此，中科院國家納米科學中心唐智勇研究員（通訊作者）等人報道通過簡單的熱退火展示了市售銳鈦礦相TiO2（A-TiO2）的晶相工程，以優化結構-性能相關性。具有最佳相界面濃度的銳鈦礦相（90%）和金紅石相（10%）TiO2（R-TiO2）的雙相催化劑（A/R-TiO2）在水溶劑、氧氣氣氛和全光譜光照射的反應條件下表現出優異的甲烷氧化成甲醛性能。反應3 h后，在室溫下獲得了創紀錄的24.27 mmol gcat-1的產量，對甲醛的選擇性高達97.4%。
實驗結果和密度泛函理論（DFT）計算都表明，TiO2的晶相工程延長了光生載流子的壽命，有利于中間甲醇物種的形成，從而最大限度地提高甲烷有氧氧化制甲醛的效率和選擇性。更重要的是，通過發明“暫停流動”反應器證明了甲醛大規模生產的可行性。該工作以可持續和經濟的方式為工業甲烷轉化開辟了新道路。本文的第一作者是國家納米科學中心和北京大學聯合培養的蔣雨恒博士研究生。
圖2. A/R-TiO2的光學性質和光生載流子分離
總之，與由兩種不同材料組成的傳統異質結構不同，由于合適的能帶結構排列和豐富的相界面，單獨的TiO2中的相結能夠有效分離光生載流子。更重要的是，A-TiO2和R-TiO2之間的直接化學鍵合不僅最大化了光生載流子的分離，而且保證了光催化甲烷氧化過程中催化劑的穩定性。這些A/R-TiO2光催化劑進一步應用于“暫停-流動”反應器中以進行放大生產。因此，作者實現了在溫和條件下通過光催化甲烷氧化高效、選擇性、連續和穩定地生產甲醛。該工作為通過合理設計催化劑和反應器來處理低碳原料（包括但不限于甲烷）的工業光催化轉化提供了一個范例。
Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2 Crystal Phase Engineering. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c04884.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04884.
ACS Nano綜述：納米尺度孔-孔耦合效應對有序多孔單層中離子傳輸的影響
傳統觀點認為納米孔是質量傳輸的獨立通道，但是最近對有序納米孔陣列特征的共價有機骨架（COF）單分子膜的研究顯示了一系列有趣的特性，這些特性源自相鄰孔間的強相互作用。這些相互作用被確定為高度依賴于內孔距離，并對離子傳輸造成重大影響，這說明了膜的優異性能，包括選擇性和電導率。
基于此，中科院國家納米科學中心唐智勇研究員和李連山研究員（共同通訊作者）等人報道了他們討論了最近發現的納米尺度孔-孔耦合以及多孔納米結構的令人興奮的特征。作者還從基礎研究和實際應用兩個方面展望了有序多孔單層中離子傳輸的挑戰和未來機遇。本文第一作者是國家納米科學中心的楊金雷博士后。
總之，雖然研究人員致力于研究微孔或亞微孔中的孔-孔相互作用，但納米或亞納米尺度的孔-孔隙相互作用，特別是孔-孔交互作用的本質，仍處于初級階段。目前還存在以下問題：（1）當內孔距離小于德拜長度時，孔間的靜電雙層重疊，但仍需要進一步的實驗表征和計算模擬，尤其是在高鹽度濃度和靜電效應減弱的情況下；（2）孔-孔耦合效應對選擇性或電中性回收率的影響尚不清楚，當篩分長度在高鹽度濃度下急劇減少時，需要深入探索；（3）需要更多關注水動力學中納米尺度的孔-孔耦合效應的仍然難以理解的機制；（4）需要更多的努力來研究這種孔隙-孔隙相互作用影響下的流體流動行為；（5）缺乏適當描述發生量子效應甚至占主導地位的納米或亞納米限制中的質量傳輸的能力；（6）當前的結構-性能研究側重于研究穩態下的組裝效應，必須采用具有超分辨率的先進技術或儀器來表征具有強孔-孔相互作用的納米受限孔陣列中的質量傳輸動態過程；（7）單層膜處于實驗室規模制造階段，需要做更多的工作來提高其機械和化學穩定性、防污性、結垢完整性以及大規模和實際應用的兼容性。
Nanoscale Pore-Pore Coupling Effect on Ion Transport through Ordered Porous Monolayers. ACS Nano, 2022, DOI: 10.1021/acsnano.2c05907.
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05907.
唐智勇，國家納米科學中心研究員，博士生導師，科技部973（納米重大研究計劃）首席科學家，Nanoscale Horizons和Scientific Reports編委，Small, ChemPhysChem, Nanoscale, Nano Research, Materials Research Express顧問編委。其它信息詳見唐智勇研究員課題組網頁：http://zytanglab.com/。
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