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人物介紹

今天介紹的丹麥科技大學(xué)Jens Kehlet N?rskov教授。

談到計算化學(xué)領(lǐng)域，特別是在催化相關(guān)方面的應(yīng)用，那一定必看N?rskov教授的研究工作。

毫不夸張地說，在近幾十年來，N?rskov這個名字就是催化理論的同義詞。N?rskov教授在識別復(fù)雜催化機(jī)理的方面做出了許多原創(chuàng)性工作，而這些理論的發(fā)現(xiàn)能夠指導(dǎo)我們進(jìn)一步探索、設(shè)計催化材料。

《ACS Catalysis》致敬傳奇！昔日弟子撰文，歷數(shù)Jens K. N?rskov教授主要貢獻(xiàn)！

圖：Jens Kehlet N?rskov教授

在N?rskov教授70歲生日之際，昔日弟子Andrew J. Medford、Andrew A. Peterson等人在《ACS Catalysis》上撰文，歷數(shù)N?rskov教授數(shù)十載研究生涯的主要貢獻(xiàn)！

接下來，讓我們一起回顧N?rskov教授的主要研究工作，回顧經(jīng)典！N?rskov教授的主要研究工作可分為：①優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)計算、②提出d帶理論、③提出線性比例關(guān)系、活性描述符與火山圖以及④研究電催化理論。

優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)計算

N?rskov等人最早使用DFT來研究金屬表面和吸附劑之間基本相互作用。隨著計算能力的提高和廣義梯度近似(GGA)的出現(xiàn)，進(jìn)一步提高了DFT研究的系統(tǒng)規(guī)模與計算精度。N?rskov和他的同事將這些泛函應(yīng)用于化學(xué)吸附系統(tǒng)，并對流行的PBE泛函作出了校正，以提供更加準(zhǔn)確的化學(xué)吸附能描述。該泛函被稱為RPBE，自引入以來一直是吸附和催化DFT模擬的主要工具，到目前為止被引用次數(shù)超過6000+。

圖1 化學(xué)吸附和范德華/物理吸附的各種交換關(guān)聯(lián)泛函的準(zhǔn)確性

提出d帶理論

在多相催化中，吸附物(包括穩(wěn)定態(tài)和過渡態(tài))與催化劑表面的結(jié)合是決定催化性能的關(guān)鍵因素。N?rskov教授等人于1995年提出了d帶理論，這一理論分析了過渡金屬催化劑與吸附物之間的結(jié)合強(qiáng)度趨勢，為后續(xù)比例關(guān)系、火山圖的提出與發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)，因而被譽(yù)為是多相催化最著名的理論之一。

圖2 d帶模型示意圖

d帶理論提供了過渡金屬表面與小分子吸附、結(jié)合的半定量圖像，并將物理概念用化學(xué)語言進(jìn)行表達(dá)出來。由此，N?rskov教授等人提出了d帶中心這一參數(shù)，其可以作為過渡金屬與吸附物結(jié)合趨勢的一階描述符，即d帶中心越高，結(jié)合越強(qiáng)。

圖3 實驗測量的氫解吸電位(E_SCE)與d帶中心的關(guān)系

通過結(jié)合實驗測量，觀察到d帶中心與金屬的氫解吸電位(E_SCE)呈線性相關(guān)，因此d帶理論可直接將吸附能的趨勢與金屬的電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來。

因此，可以看出，d帶理論成功地將復(fù)雜的概念進(jìn)行簡化。在這種情況下，N?rskov研究了金屬電子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜物理相互作用，并用與化學(xué)相關(guān)的簡單術(shù)語：成鍵和反鍵軌道來討論它們。同時，N?rskov將復(fù)雜的數(shù)學(xué)計算進(jìn)行簡化，將吸附物的結(jié)合能與d帶中心進(jìn)行高度相關(guān)聯(lián)。到目前為止，d帶理論已經(jīng)被廣泛用于各個多相催化反應(yīng)與模型。

提出線性比例關(guān)系、活性描述符與火山圖

d帶理論的發(fā)展對理解過渡金屬中反應(yīng)性趨勢的基本起源至關(guān)重要。進(jìn)一步地，N?rskov等人根據(jù)d帶理論，發(fā)現(xiàn)吸附質(zhì)在金屬上的結(jié)合能之間存在線性關(guān)系，兩種相關(guān)的吸附質(zhì)結(jié)合能之間的斜率由它們的相對價鍵決定。而這些關(guān)系被稱為“比例關(guān)系”。比例關(guān)系可以用于解釋過渡金屬催化活性的趨勢，以及解釋催化劑活性受到限制的基本原理。

早在2007年，N?rskov等人根據(jù)碳、氮、氧、硫小分子的化學(xué)吸附能和單個金屬的計算，可以估算任何過渡金屬的表面催化反應(yīng)的全部勢能圖。這表明該模型是一個高效的工具，可以用來篩選高性能催化劑。后來，許多由N?rskov領(lǐng)導(dǎo)的研究表明，即使對復(fù)雜的吸附質(zhì)，這種比例關(guān)系也成立。因此，這些關(guān)鍵的研究為有效預(yù)測過渡金屬表面上各種反應(yīng)的吸附能和過渡態(tài)能奠定了基礎(chǔ)。

圖4 在過渡金屬催化劑上合成乙醇過程中，幾種反應(yīng)中間體和過渡態(tài)的線性比例關(guān)系

比例關(guān)系為評價吸附能和過渡態(tài)能提供了一條快速的途徑，但催化轉(zhuǎn)化頻率(TOFs)是評價催化劑活性的主要指標(biāo)。N?rskov等人率先使用微動力學(xué)模型結(jié)合比例關(guān)系，來計算TOFs與中間體吸附能的函數(shù)關(guān)系，由此產(chǎn)生了經(jīng)典的“火山圖”，它是對Sabatier原理的量化，揭示了：對與特定物種，吸附過強(qiáng)或過弱都不利于反應(yīng)速率的提高。

在某些反應(yīng)中──如析氧反應(yīng)中，所有的吸附物都通過氧與表面結(jié)合，此時可得到催化速率與含氧中間體的吸附能的一維火山圖。而對于更復(fù)雜或更加準(zhǔn)確的反應(yīng)，它們可用兩個描述符進(jìn)行討論，即得到催化速率與兩個吸附能描述符相關(guān)聯(lián)的二維火山圖。

圖5 基于單個描述符與兩個描述符的火山圖

火山圖的提出改變了催化劑的發(fā)現(xiàn)方式，實現(xiàn)了數(shù)千種催化材料的高效高通量計算篩選，從而為后續(xù)的實驗工作提供準(zhǔn)確信息，同時可通過測量催化活性來進(jìn)一步驗證或完善計算模型。

電催化理論

早在2004年，N?rskov等人開發(fā)出了“計算氫電極”(CHE)模型。這個模型將把一個非常復(fù)雜的計算變成一個平凡的熱力學(xué)等式。例如，理論計算經(jīng)常要計算一個基元反應(yīng)的自由能變化。在電催化中，最簡單的莫過于Volmer反應(yīng)H⁺ + e^– + * → H*，它涉及到一個質(zhì)子在一個表面上的電化學(xué)沉積，以產(chǎn)生一個表面吸附的氫。等式右邊的氫吸附自由能可以很容易得到，然而，針對等式左邊的質(zhì)子、電子，很難直接計算得到。因此，通過使用簡化的CHE模型，直接計算有無氫吸附物的催化劑表面的自由能差值，進(jìn)一步可得到反應(yīng)的限制電位。

另外，N?rskov等人基于理論預(yù)測，開發(fā)了一系列的非貴金屬析氫電催化劑，例如，他們通過理論計算與實驗測試，證實了MoS₂催化劑可在相當(dāng)?shù)偷倪^電位下進(jìn)行析氫。后續(xù)，他們最終證實了是MoS₂的邊緣位點是真正的活性位點，從而進(jìn)一步驗證了該模型。近十年來，N?rskov等人不斷優(yōu)化CHE模型，并將電催化理論應(yīng)用于無數(shù)的電化學(xué)反應(yīng)，如合成氨、CO₂還原、電池反應(yīng)等。

總之，N?rskov的大部分工作都是基于重要能源催化技術(shù)的研究背景，如更可持續(xù)的化學(xué)品和燃料生產(chǎn)，或通過電池和燃料電池更有效地轉(zhuǎn)換和存儲能量的途徑。展望未來，N?rskov的研究工作將繼續(xù)對催化科學(xué)領(lǐng)域乃至整個社會產(chǎn)生積極的影響。

文獻(xiàn)信息

A Career in Catalysis: Jens Kehlet N?rskov，ACS Catalysis，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02217

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《ACS Catalysis》致敬傳奇！昔日弟子撰文，歷數(shù)Jens K. N?rskov教授主要貢獻(xiàn)！

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