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【DFT計算+實驗】PNAS：完美耦合熱電催化！

成果簡介

生物衍生乙醇的脫氫反應對燃料和增值化學品的合成具有特別重要的意義。然而，該反應歷來存在高能耗(>260°C或>0.8 V)和低效率的問題。

湖南大學王雙印教授、陶李助理教授等人利用具有熱催化和電催化活性的雙功能催化劑(Ru/C)，在低溫(120°C)和低壓(0.06 V)下，將熱脫氫反應與電化學氫轉移相結合，實現了乙醇制氫和乙醛的高效轉化。具體而言，耦合的電化學氫分離過程可以作為電化學氫泵，有效地促進乙醇脫氫生成氫和乙醛的平衡，同時在陰極純化氫。

利用這一策略，作者實現了高的氫和乙醛產量，分別為1020 mmol g^-1 h^-1和1185 mmol g^-1 h^-1，比純乙醇熱脫氫工藝高三倍。這項工作為熱電耦合催化高效生產氫和乙醛開辟了一條有前景的途徑。

相關工作以《Promoted hydrogen and acetaldehyde production from alcohol dehydrogenation enabled by electrochemical hydrogen pumps》為題在《PNAS》上發表論文。

關于王雙印團隊在制氫領域的研究工作，可見往期報道：

圖文導讀

圖1. 高效乙醇制乙醛及氫轉化的反應途徑示意圖

乙醇脫氫(EDH)反應因其生產氫和乙醛的能力而受到廣泛關注。開發一種在溫和條件下由乙醇同時生產氫和乙醛的高效途徑是迫切需要的。

本文超越了傳統的催化劑設計，首次利用電化學過程來驅動EDH反應平衡，以提高在溫和條件(~120 °C，0.06 V)下乙醛和氫氣的生產效率。由于Ru/C對EDH和氫氧化反應(HOR)具有雙功能催化活性，因此在該體系中采用Ru/C作為熱電化學陽極。因此，該策略可以在相容的熱催化和電催化反應環境中連續三步實現。

具體來說，乙醇在陽極被熱催化脫氫，產生的氫被電催化氧化成質子，質子隨后在陰極被還原成高純度的氫。這種電化學氫傳遞過程可以作為電化學氫泵(EHP)，它可以立即從熱反應區去除氫。電化學氫轉移使得陽極腔內的壓力降低，有效地改變了熱化學反應的平衡，使之朝著形成目標產物的方向發展。因此，它可以顯著提高氫和乙醛的生產效率。

圖2. 乙醇脫氫性能

為了建立高效乙醇制氫和乙醛的熱電催化耦合反應(CTER)體系，首先研究了EDH反應的性能。如圖2A所示，采用氣相色譜法(GC)對Ru/C和Pt/C在200℃下催化的EDH反應產物進行了分析。Pt/C表現出惰性的乙醇催化轉化能力，而Ru/C在EDH反應中表現出優異的活性，以氫和乙醛為主要產物，兩者的摩爾比接近1:1。

通過密度泛函理論(DFT)計算進一步了解Ru/C催化劑上較高的EDH活性。如圖2B所示，在Ru(101)上，C-H鍵的裂解是最耗能的步驟，能壘為+0.83 eV。相比之下，對于Pt(111)上的EDH, O-H鍵裂解的第一步是速率決定步驟(RDS)，具有較高的+0.92 eV的能壘，表明Ru(101)上的乙醇活化更有利。

此外，作者計算了Ru(101)在298 K和473 K下EDH反應的自由能，以揭示熱效應，如圖2C所示。室溫下，*CH₃CH₂O到*CH₃CHO的反應勢壘為+0.63 eV。然而，當溫度升高至473 K時，這一步驟的反應勢壘急劇降低至+0.40 eV，表明溫度升高顯著改善了EDH的RDS動力學。

為了進一步研究EDH的性能，作者進行了程序升溫表面反應(TPSR)和一系列產物檢測。與Pt/C的TPSR曲線相比，Ru/C在m/z=2的起始溫度向低溫方向移動，表明Ru/C的EDH活性更高(圖2D)。

反應溫度對Ru/C的EDH活性的影響也如圖2 E和F所示。從圖2 E和圖2 F可以看出，當反應溫度從200℃降至80℃時，氫氣和乙醛的產量明顯下降。在120°C以上可以獲得明顯的EDH產物，而在80°C時觀察到的乙醇轉化可以忽略不計。

圖3. 在PEM乙醇電解槽中連續制氫和乙醛

作者進一步在質子交換膜(PEM)電解槽中使用PA(磷酸)/PBI(聚苯并咪唑)膜，在200℃的介質工作溫度下建立了CTER系統(圖3A)。考慮到Ru/C對EDH和HOR都具有較高的催化活性，作者選擇Ru/C作為陽極催化劑，Pt/C作為陰極催化劑。

在CTER電解槽中，乙醇在熱電陽極上脫氫轉化為乙醛和H⁺，Pt/C陰極將H⁺還原為高純度的H₂。在這，合理假設EHP可以降低陽極腔內氫氣的分壓，導致熱EDH反應的熱力學平衡轉移，從而促進EDH的發生。如前所述，升高的溫度會促進EDH，以提供更多的H₂，同時陽極HOR動力學也會加速，導致在低施加電壓和高溫下氧化電流急劇增加(圖3B)。因此，在隨后的研究中，設定反應溫度為200℃，以獲得可觀的H₂和乙醛產量。

在不同的電解電壓下進行的恒電位測試表明，Ru/C陽極具有良好的乙醇分解活性。H₂和乙醛生產的起始電壓低于0.1 V(圖3C)。然而，對于Pt/C陽極的PEM電解槽，沒有出現低于0.3 V的表觀電流。根據上述EDH產物檢測和DFT計算，由于Pt/C陽極在200℃下EDH性能較差，可以確定乙醇電氧化是Pt/C陽極的主要反應。根據計時電流測試，在相同條件下Ru/C和Pt/C陽極的LSV曲線中也觀察到類似的現象(圖3D)。

與Pt/C相比，Ru/C的熱電陽極在低電池電壓下具有更高的電流密度。通常，低電壓區的氧化電流密度歸因于HOR，由于其快速動力學，容易在低過電位下發生。值得注意的是，在CTER系統中，在僅0.13 V的電解電壓下，Ru/C的H₂和乙醛生產的電流密度達到100 mA cm^-2，比同等條件下Pt/C的電解電壓低285 mV。此外，與以往報道的傳統電解乙醇體系相比，該裝置可實現節能制氫或增值陽極產物(圖3E)。

圖4. 不同電位下乙醛、H₂的產率以及電化學氫泵的作用

與Pt/C相比，Ru/C在低電池電壓下具有更好的乙醇轉化為乙醛的催化活性(圖4A)。由于Ru/C的乙醇電氧化活性遠低于Pt/C，可以證明乙醛是由乙醇的熱催化脫氫產生的。因此，在低電解電壓(開路電壓至0.3 V)下不斷增加的乙醛產量可歸因于隨著施加電壓的增加而顯著增強的EDH。值得注意的是，在0.3 V的施加偏壓下，CTER系統實現了高乙醛生產率，其生產速率為1185 mmol g^-1 h^-1。相反地，在Ru/C陽極在電解電壓超過0.3 V時，C₁總物質的生成速率略有降低。此外，可以觀察到乙醛的氧化電流可以忽略不計，這意味著在Ru/C上，當電解電壓低于0.6 V時，乙醛的電氧化活性和乙酸的形成可以忽略不計。因此，當施加的電解電壓增加到0.6 V時，乙醛的選擇性從92.8%穩步增加到99.5%(圖4C)，這是由于其他陽極碳物種隨著電壓的增加而無明顯變化。

除了乙醛的生產效率外，還對該CTER系統的制氫性能進行了評估。如圖4D所示，隨著施加電解電壓的增加，析氫過程顯著加快，在電池電壓為0.3 V時，與使用Pt/C作為陽極電極的傳統乙醇電解相比，通過CTER策略可以觀察到明顯更高的產氫率。值得注意的是，在Ru/C下，純乙醇熱脫氫的H₂產率僅為258.3 mmol g^-1 h^-1，而在0.3 V的低電解電壓下，H₂產率大幅增加到1020 mmol g^-1 h^-1。在200℃下，Pt/C在0.3 V下的H₂生成速率(319.5 mmol g^-1 h^-1)仍然較低，這主要是由于解離質子的濃度有限。

因此，以上結果可以很好地支持前面假設(圖4E)。在所提出的CTER系統中，首先，在陽極室中，乙醇在Ru/C上進行熱催化脫氫，產生的氫在外加電位下瞬間電氧化為質子。然后，釋放的質子在遠離熱化學反應區的陰極被傳輸并電催化還原為高純度的H₂。連續的氫傳遞過程相當于引入了EHP，降低了陽極H₂的分壓。根據勒夏特列原理，減壓導致EDH反應熱力學平衡向產H₂和乙醛的方向轉移，從而促進熱催化步驟?；诖苏J識，EHP不僅代表了一個純化氫的分離平臺，而且通過影響反應平衡大大加快了氫和乙醛的生產。

文獻信息

Promoted hydrogen and acetaldehyde production from alcohol dehydrogenation enabled by electrochemical hydrogen pumps，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2300625120

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