光催化CO₂還原為CH₄需要光敏劑和犧牲劑通過金屬基光催化劑提供足夠的電子和質子，但是CH₄與副產物O₂的分離應用較差。

基于此，中山大學歐陽鋼鋒教授等人報道了一種新型的無金屬光催化劑（TPE-PT），其中電子受體4, 5, 9, 10-吡咯烷酮（PT）和電子給體四苯基乙烯（TPE）分別作為CO₂和H₂O的活性位點，在非犧牲環(huán)境條件下（室溫和僅水）利用可再生太陽能產生CH₄和H₂O₂。

在非犧牲環(huán)境條件下，CH₄生成量為10.6 μmol·g^-1·h^-1，比已報道的無金屬光催化劑的CH₄生成量高出兩個數量級，且電子選擇性高達90%。

通過DFT計算，作者研究了關鍵中間體產生的機制。關鍵的*COOH中間體在熱力學上有利于在PT位點形成CO或CH₄，避免了TPE-PT中HCOOH產物生成的*OCHO中間體。

對于CO產物，由于*CO中間體在PT位點上的吸附更強，僅在TPE-PT中發(fā)現了穩(wěn)定的五元環(huán)碳酸鹽中間體，后續(xù)反應繼續(xù)熱力學生成CH₄。在TPTAQ中，由于*CO與AQ之間的相互作用較弱，產生了一個不穩(wěn)定的四元環(huán)中間體，該中間體隨后釋放CO，終止了反應，因此沒有觀察到環(huán)狀碳酸鹽種。

在無金屬的TPE-PT光催化劑中，非犧牲的CO₂和H₂O轉化為CH₄和H₂O₂的反應過程：

（1）在光照射下，光生電子通過炔基上轉移到PT的O原子上，形成氧中心自由基，在TPE上形成空穴；

（2）CO₂和H₂O反應物分別吸附在氧中心自由基（PT）和TPE/炔基上形成*CO₂和π…HO；

（3）形成的*COOH和*OH中間體分別位于還原（PT）和氧化（TPE/炔基）位點上；

（4）*COOH位點的脫羥基作用在PT上生成了具有五元環(huán)的關鍵穩(wěn)定環(huán)狀碳酸鹽，CO產物較少，更有利于后續(xù)反應熱力學生成*CHO、*CH₂O、*CH₃O、CH₃OH、*CH₃中間體和最終產物CH₄；

（5）氧化反應中，C原子（TPE/炔基）上的*OH中間體被空穴氧化為H₂O₂，部分H₂O氧化產生的O₂吸附在炔基附近的苯環(huán)上作為O₂-中間體進一步還原。

Metal-Free Photocatalytic CO₂ Reduction to CH₄ and H₂O₂ under Non-sacrificial Ambient Conditions. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313392.