電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)作為一種有前途的CO₂減排和轉(zhuǎn)化策略，在過(guò)去的幾十年中得到了廣泛的研究。CO₂RR液體產(chǎn)品，特別是甲醇，由于具有高能量密度和易于儲(chǔ)存，在工業(yè)生產(chǎn)中有著巨大需求。然而，很少有催化劑能夠?qū)O₂轉(zhuǎn)化為除CO或HCOOH以外的高活性和高選擇性的產(chǎn)物。

電化學(xué)CO還原反應(yīng)(CORR)是一種有效的生產(chǎn)其他產(chǎn)物的方法。在已報(bào)道的電催化劑中，Cu是CORR最常用的催化劑，但由于Cu表面化學(xué)狀態(tài)復(fù)雜，對(duì)單一產(chǎn)物的選擇性較差。迄今為止，開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性的CORR電催化劑仍然具有挑戰(zhàn)性和迫切性。

近日，香港城市大學(xué)劉彬、武漢大學(xué)翟月明、蘇州科技大學(xué)楊鴻斌、深圳大學(xué)蘇陳良和中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所周靖等通過(guò)將酞菁鈷和雙核酞菁鈷(M-CoPc和B-CoPc)固定在氮摻雜碳載體上，構(gòu)建了兩種模型催化劑，用于高效催化CO轉(zhuǎn)化為甲醇。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，B-CoPc經(jīng)熱處理后可以從低自旋態(tài)(LS，1/2)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕龖B(tài)(HS，3/2)，HS B-CoPc比LS M-CoPc和B-CoPc更能有效地催化CORR合成甲醇；并且，HS B-CoPc中的高自旋Co²⁺能夠通過(guò)d_xz/d_yz-2π*鍵增強(qiáng)電子回饋，使電子在*CO上積累，從而大大削弱C-O鍵，促進(jìn)CORR中間體(*CO/*CH_xO)的氫化，進(jìn)而提高CORR的活性和選擇性。

性能測(cè)試結(jié)果顯示，?0.5 V_RHE到?1.0 V_RHE的電位范圍內(nèi)，M-CoPc-RT/400上的主要CORR產(chǎn)物為H₂，法拉第效率超過(guò)80%；在?0.7 V_RHE下，M-CoPc-RT/400上CH₃OH的法拉第效率約為19%。相反，在?0.5 V_RHE至?0.8 V_RHE的電位范圍內(nèi)，B-CoPc-RT/400上的主要產(chǎn)物為CH₃OH，說(shuō)明B-CoPc-RT/400可以更有效地催化CORR。

此外，B-CoPc-RT/400在?0.7 V_RHE下的CH₃OH法拉第效率為53%，且連續(xù)電解10小時(shí)后電流損失可忽略不計(jì)，證實(shí)了其優(yōu)異的催化耐久性。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作表明，單原子催化劑上CO分子間的化學(xué)鍵是影響氫化反應(yīng)的關(guān)鍵因素，從分子水平上理解了電催化CORR反應(yīng)的機(jī)理。

Atomic high-spin Cobalt(II) center for highly selective electrochemical CO reduction to CH₃OH. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42307-1