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清華大學張強最新Angew:死鋰起死回生,電池壽命翻倍

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成果簡介

高能量密度鋰(Li)金屬電池由于表面上無活性地積累鋰而壽命短,并伴隨著電解液的消耗和活性鋰的儲存,嚴重惡化了電池的循環性能。近日,清華大學張強(通訊作者)等人在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Reclaiming Inactive Lithium with a Triiodide/Iodide Redox Couple for Practical Lithium Metal Batteries”的研究性論文。

作者研究了由碘化錫(SnI4)引發的三碘/碘(I3/I)氧化還原對回收失活鋰。I3的還原將非活性Li轉化為可溶性Li+,再擴散到正極側。脫氫正極對LiI的氧化使正極轉變為鋰化態,并再生出I3,從無活性的鋰中回收鋰離子。再生的I3參與進一步的氧化還原反應。此外,Sn的形成犧牲了I3對活性鋰儲集層的腐蝕。在工作的Li|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池中,可逆的I3/I氧化還原顯著地回收了累積的非活性鋰,使電池的壽命提高了一倍。為延長實用型鋰金屬電池的使用壽命,提出了一種創造性的回收無活性鋰的解決方案。

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循環后鋰和SEI的形貌和納米結構
作者觀察了在1.0 M LiPF6溶解于FEC/DMC的典型電解液中操作的鋰箔的形貌。循環后的鋰箔失去了原來的金屬亮度,變暗了(圖a),上面有一層厚厚的保持不動的SEI,嵌入了殘留的鋰碎片。用低溫透射電子顯微鏡進一步研究了循環后鋰的沉積形貌和SEI納米結構。在1.0M LiPF6-FEC/DMC中,鋰為樹枝晶。這些樹枝晶大多具有多孔結構和暗對比度(圖b)。因此,沉積的主要是厚度為7.4 μm的非活性鋰。高分辨率低溫透射電鏡(HR-TEM)圖像清楚地顯示,非活性鋰由厚厚的一層非晶態聚合物基體(50 nm)組成,鑲嵌有晶區,包括Li2O,LiOH,Li2CO3,LiF和金屬鋰碎片(圖c)。這些發現與快速傅立葉變換(FFT)模式的結果非常吻合(圖c)。

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I3/I氧化還原對回收失活鋰的機理驗證
用紫外光譜(UV)對反應進行了驗證。220 nm附近的峰屬于I的吸收,而280和360 nm的峰屬于I3的吸收,這可能是I與溶劑之間的施主/受體相互作用的結果。當將循環的鋰箔加入含SnI4的DMC溶液中時,I3-信號消失(圖a)。還可以從X射線衍射結果中檢測到證據(圖b)。脫除過程后,10-30 °范圍內的峰變寬,結晶度降低,而浸泡在含SnI4的DMC溶液中捕獲LiI中的鋰離子后,峰恢復到原始狀態。因此,SnI4可以驅動鋰離子從非活性鋰轉化和釋放。NCM523正極可恢復鋰離子重復使用,促進I3/I氧化還原電偶的構建,實現對失活鋰的連續回收。

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錫在氧化還原對引發劑中的演化及作用
考慮到碘與鋰的高反應性,選擇碘化物作為碘物種的載體,引發I3/I氧化還原對的形成。在引發反應中,Sn4+將被還原到其金屬狀態(圖a)。進一步從低溫透射電鏡中收集了確鑿的證據,驗證了引入Sn的功能。在鍍鋰過程中,高角度環形暗場(HADDF)圖像清楚地顯示,含錫納米顆粒附著在沉積的鋰樹枝晶表面(圖b,c)。HR-TEM圖像和FFT圖譜進一步證明這些納米粒子是部分碘化的錫。

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半電池和全電池的電化學評估
為了進一步評估所提出的策略的有效性,在半電池和全電池配置下進行了系統的研究。在實際條件下用超薄鋰箔進行CE測試時(圖a),原始電池在60次循環內由于嚴重的非活性鋰的形成和積累,導致CE快速下降。相比之下,使用SnI4的電池在超過120個循環中提供98.7%的CE,并大大減少了非活性鋰。如圖c所示,加SnI4和不加SnI4的電池都首先在0.1 C下循環,面積容量相似,為3.2 mAh cm-2。然后,這些電池在0.4 C下循環。不加SnI4的電池容量迅速衰減,僅113次循環后容量保持率降至80%(圖c)。通過引入SnI4,該電池表現出比原始電池更好的循環穩定性。當容量保持率達到80%時,電池已經工作了197次,幾乎是沒有SnI4的電池壽命的兩倍。證明SnI4在降低充放電過電位方面起著重要作用(圖d)。這與可逆I3/I氧化還原對保證的薄的非活性鋰層有關。隨著半電池和全電池電池性能評估的成功,所提出的鈍化鋰回收策略被證明能夠有效地延長LMB的循環時間。

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非活性鋰回收策略示意圖
總而言之,這一回收非活性鋰的策略為延長LMB的壽命提供了新的思路,這是通過利用I3/I氧化還原對逐步轉換、恢復和重用非活性鋰來實現的。在引入起始材料SnI4后,首先會發生引發反應,部分轉化鋰沉淀,并在負極一側產生可溶性LiI(圖a)。LiI作為鋰源的載體,由于濃度梯度而擴散到正極側。與脫氫的NCM523接觸時,鋰離子可以通過正極的鋰化反應還原,而I被氧化成I3(圖b)。在充電過程中,從不活躍的鋰那里恢復的鋰源可以重復使用。I3作為活性清除劑遷移到負極表面以去除累積的非活性鋰(圖c)。

全文總結

非活性鋰通常由的SEI中損失的鋰源和金屬鋰碎屑組成,這直接導致了LMBs性能的惡化,特別是壽命的縮短。作者提出了一種利用SnI4引發的可逆I3/I氧化還原對回收無活性鋰的新方法。反應性I3實現非活性鋰向可溶性LiI的轉化,可溶性LiI擴散到正極側。隨后,LiI被脫硫化的正極氧化,導致鋰離子的回收和I3的再生,以便在電池運行過程中持續回收非活性的鋰。這種非活性鋰回收策略的可行性已在使用壽命提高一倍的Li|NCM523電池中得到成功驗證。與傳統的抑制策略相比,這里報道的回收方法提供了對電池失效機制的深入認識,并為開發具有更長壽命的實用LMB提供了新的指導方針。

文獻信息

Reclaiming Inactive Lithium with a Triiodide/Iodide Redox Couple for Practical Lithium Metal Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110589)

https://doi.org/10.1002/anie.202110589

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