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Nature Energy的新系列Tales of Invention中之前已經講述了鋰電發展中的關鍵發現，比如TiS₂、LiCoO₂、聚乙炔、LiMnO₂正極、Li₄Ti₅O₁₂的發現和電解液的發展，2021年8月19日，Arumugam Manthiram和JohnB. Goodenough在這個系列上再次發表一篇文章，講述聚陰離子氧化物正極。

前言：與過渡金屬氧化物陰極相比，聚陰離子氧化物陰極具有更好的熱穩定性和安全性，其電池電壓也高于相同氧化還原電對的氧化物類似物。磷酸鐵鋰是第一個商業化的鋰離子電池聚陰離子陰極。

Goodenough及其同事在19世紀80年代發明了層狀LiCoO₂作為陰極，與之前的陰極(<2.5 V)相比，電池電壓顯著增加至~4 V。此成功之后不久，具有三維尖晶石結構的LiMn₂O₄作為另一種4 V氧化物陰極也被發現。從鈷酸鋰到錳酸鋰陰極的轉變，有顯著降低成本的重要優勢。盡管晶體結構不同，但LiCoO₂和LiMn₂O₄都具有一些共同特征：立方密排氧晶格、具有共邊八面體和良好的電子和鋰離子導電性。

為了進一步降低成本，我們在1980年代后期專注于鐵基的陰極，但從簡單的氧化物陰極到聚陰離子氧化物陰極有很大的不同。我們研究了一系列鐵基聚陰離子氧化物陰極Fe₂(XO₄)₃，其中X=Mo、W和S。這些材料具有相同的Fe^2+/3+電對，與NASICON的框架結構相似，其中，FeO₆八面體與XO₄四面體共享角，形成擴展的··Fe-O-X-O-Fe··鍵。NASICON框架結構可以提供快速的三維堿金屬離子電導率。Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO₄)₃的電池電壓均為3.0 V，Fe₂(SO₄)₃的電池電壓為3.6V。

與氧化物相比，聚陰離子陰極的電池電壓顯著增加，這使我們認識到反陽離子Xⁿ⁺對Fe^2+/3+電對氧化還原能的作用。首先，在Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO₄)₃中，更共價的Mo-O或W-O鍵削弱了Fe-O共價，因為相同的氧化物離子在一邊與Mo或W結合，在另一邊與Fe結合。Fe-O共價降低了Fe^2+/3+的氧化還原能，從而導致Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO₄)₃的電池電壓增加。第二，與Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃相比，更共價的S-O鍵進一步削弱了Fe-O共價。因此，電池電壓從Fe₂(MoO₄)₃中的3.0 V進一步提高到Fe₂(SO₄)₃中的3.6 V。

Padhi，Nanjundaswamy和Goodenough認識到反陽離子Xⁿ⁺對提高電池電壓的誘導作用，他們在20世紀90年代對一些過渡金屬磷酸鹽作為陰極進行了研究，特別是為了了解氧化還原能的變化。與此同時，索尼在1991年宣布，鋰離子電池的插入復合陰極和陽極商業化，即以LiCoO₂為陰極和石墨為陽極。這將焦點轉移到將含鋰過渡金屬磷酸鹽作為陰極，類似于LiCoO₂和LiMn₂O₄，這樣一個無鋰陽極，如石墨，可以與聚陰離子陰極配對。一項研究導致橄欖石LiFePO₄作為陰極顯示電池電壓~3.4 V。同樣，與Fe₂O₃相比，更共價的P-O鍵所帶來的誘導效應增加了LiFePO₄的電池電壓。認識到鐵的豐度和低成本以及在~3.4 V的穩定工作電壓，HydroQuebec公司從德克薩斯大學奧斯汀分校獲得了LiFePO₄陰極的許可。

與氧化物類似物相比，聚陰離子主體普遍存在電導率差的缺點。LiFePO₄除了電子導電性差外，由于一維鋰離子擴散，其鋰離子導電性也較差。為了克服電子導電性的挑戰，HydroQuebec在1999年用導電碳包覆LiFePO₄，與未包覆的樣品相比，有更好的性能，并專注于商業化LiFePO₄陰極。后來，在2002年，MIT的Chiang小組報告了使用有機金屬前體的陽離子摻雜在電子導電性方面的顯著改善，A123公司也專注于LiFePO₄陰極的商業化。基于這些進展，學術界和工業界都將重點放在了采用各種方法合成納米LiFePO₄和涂覆導電碳上。這一活動導致了大量的文章以及隨后幾年基于LiFePO₄的電池的商業化。

LiFePO₄的成功激發了人們對其他用于鋰離子、鈉離子和多價離子電池的聚陰離子陰極的興趣。比如鋰離子或鈉離子電池的Li₃V₂(PO₄)₃，Na₃V₂(PO₄)₃和Na₃V₂(PO₄)₂F₃。與氧化物類似物相比，共價鍵聚陰離子(XO₄)^n-對氧的吸附更緊密。這種更強的鍵合以及更穩定的低價氧化還原對（如Fe^2+/3+），而不是不穩定的高價氧化還原對（如Co^3+/4+或Ni^3+/4+），抑制了氧從晶格中釋放的趨勢，并增強了熱穩定性和安全性。

隨著交通電氣化和可再生能源利用的發展，成本將成為一個主導因素。原材料的豐富和可持續性將發揮關鍵作用。在這方面，含鐵陰極，如LiFePO₄，盡管它們的能量密度較低，但正重新引起人們的興趣。長期目標甚至可以是完全消除陰極中的過渡金屬，從而消除與它們相關的開采需求，打開通向無金屬陰極的道路，如硫或有機材料。此外，對鋰的任何擔憂都可能導致無金屬陰極的鈉基電池的發展。

文獻信息

Manthiram, A., Goodenough, J.B. Lithium-based polyanion oxide cathodes. Nat Energy 6, 844–845 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00865-y

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