1. Angew：通過Co²⁺/Co³⁺氧化還原和鈉位摻雜實現穩定的鈉離子電池正極

陰離子氧化還原是提高可充電池層狀金屬氧化物正極能量密度的有效方法。然而，層狀材料中TMO₆（TM：過渡金屬）亞單元固有的剛性使其難以承受由晶格滑移引起的內部應變，尤其是在高電壓下。

復旦大學周永寧等人通過將Mg²⁺引入P2型Na_0.8Mn_0.6Co_0.4O₂骨架中，成功制備了一種具有天然TM 空位的Na_0.8Mg_0.13[Mn_0.6Co_0.2Mg_0.07□_0.13]O₂正極，并實現了Mg²⁺位于鈉位點和TM位點。

作者借助基于同步輻射的先進技術、中子粉末衍射(NPD)和DFT計算，系統地研究了電化學循環過程中活性軌道的參與、結構演化、電荷補償機制。研究發現，TM層中的空位使TMO₆八面體更靈活地抵抗由提取Na⁺引起的結構畸變。Na位點中的Mg²⁺在循環過程中起到“支柱”的作用，通過緩沖 O-O 排斥力來穩定層狀結構，以防止在充電到高電壓時結構在c方向的坍塌。在脫鈉過程中，具有穩定電子結構的低自旋（LS）Co³⁺（t_2g⁶）而不是低自旋（LS）Co⁴⁺（t₂g⁵）可以有效地穩定CoO₆八面體。TM 層中的空位和Mg²⁺可以產生“Na-O-□”、“Mg-O-□”、“□-O-□”和“Na-O-Mg”配置，以通過氧氧化還原獲得額外的容量。

由此產生的材料具有良好的循環穩定性、倍率能力以及4.2 V的長電壓平臺，即使在高倍率下也能很好地保持。該策略將激發設計用于鈉離子電池的具有可逆陰離子氧化還原的高度穩定正極材料的新思路。

圖1 電化學性能

圖2 結構演變表征

Stabilizing transition metal vacancy induced oxygen redox by Co2+/Co3+ redox and sodium-site doping for layered cathode materials. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202108933

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2. Angew：用于穩定鋰金屬電池的離子液體功能化凝膠聚合物電解質

金屬鋰由于其低電化學勢、高理論能量密度、低密度而被認為是鋰離子電池的理想負極材料。然而，仍有一些重大挑戰需要解決，例如鋰枝晶生長和低界面穩定性，這阻礙了鋰金屬負極的實際應用。

瑞士弗里堡大學Ali Coskun等人報道了一種含有咪唑離子液體端基和全氟烷基鏈（F-IL）的凝膠聚合物電解質，通過聚合物主鏈中的路易斯酸性鏈段從根本上改變鹽在凝膠電解質中的溶解度，從而實現高離子電導率和鋰離子轉移數。

圖1 凝膠聚合物電解質的合成及作用示意圖

F-IL部分的存在降低了鋰離子對二醇鏈的結合親和力，使鋰離子能夠在凝膠網絡內快速轉移。這些結構特征使陰離子固定在離子液體鏈段上以減輕空間電荷效應，同時促進路易斯酸性聚合物中更強的陰離子配位和較弱的陽離子配位。

結果，該凝膠聚合物電解質同時實現了高鋰離子電導率（9.16 × 10^-3 S cm^-1 ）和高鋰離子遷移數（0.69），以及高達4.55 V的良好電化學穩定性，同時有效抑制了鋰枝晶生長。此外，該凝膠聚合物電解質使Li|Li對稱電池在9 mAh cm^-2下穩定循環超過1800小時，并且使鋰硫（Li-S）全電池循環250次后仍保持原始容量的86.7%。

圖2 凝膠聚合物電解質對鋰沉積的影響

圖3 Li||Li對稱電池及鋰硫電池的電化學性能

Ionic Liquid Functionalized Gel Polymer Electrolytes for Stable Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202106237

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3. Angew：采用聚丙烯酰胺穩定高壓水系鋰離子電池的固體電解質界面

受益于固體電解質界面（SEI）的形成，“鹽包水”電解液（WiSE）概念的引入為水系電化學開辟了新的視野。然而，這種SEI仍然面臨著多重挑戰，包括溶解、機械損傷和不斷重整，從而導致差循環穩定性。

意大利米蘭理工大學Jie Li等人在WiSE中引入聚丙烯酰胺（PAM）作為有效的電解液添加劑，以穩定負極/電解質界面。

作者采用原位小角中子散射和密度泛函理論計算研究了PAM輔助SEI的演變，結果表明，PAM最大限度地減少了負極/電解質界面處自由水分子的存在，加速了TFSI-陰離子的分解，并使SEI的結構致密化。因此，WiSE的電化學穩定性窗口拓寬至3.1 V（1.8-4.9 V，相對于Li|Li⁺）。

受益于此，在 21 mol kg^-1 LiTFSI電解液中添加5 mol% PAM后，LiMn₂O₄||L-TiO₂全電池表現出增強的循環穩定性，在1 C下循環100次后容量保持率為86%。這種由聚合物物種提供的界面輔助新機制對未來高壓水系鋰離子電池的新型電解液和界面化學的設計具有指導意義。

圖1 PAM對SEI的影響

圖2 電化學性能

Stabilizing the solid-electrolyte interphase with polyacrylamide for high-voltage aqueous lithium-ion batteries. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202107252

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4. Nano Energy：多功能Co-Nx調控多硫化物轉化動力學實現高效鋰硫電池

開發高性能的硫正極對于解決鋰硫電池中低表面積硫負載、多硫化物的穿梭和轉化緩慢等問題具有重要意義。

北京科技大學顧有松、閆小琴等人報道了一種由固定在碳泡沫中的Co納米顆粒和Co-Nx共摻雜碳納米管構成的三維自支撐框架（Co-NCNT@CF），并將其作為一種新型硫主體進行了研究。

Co-NCNT@CF具有以下幾個優勢：1）相互連接的導電碳網絡為電化學過程中的快速電子和離子轉移提供了一條高速路徑；2）大的比表面積和孔體積提高了硫的負載量，并使Co-Nx活性中心有效地暴露于LiPSs中間體中；3）豐富的Co-Nx活性中心通過Lewis酸堿相互作用對LiPSs提供強大的吸附能力，抑制穿梭效應；4）分散良好的Co-Nx活性中心可以調控LiPSs的催化轉化，并通過改變電子分布來加速Li₂S的緩慢動力學沉積過程。

受益于上述特性，設計的正極在0.1 C時表現出高容量（1259 mAh g^-1）和優異的循環性能，在3 C的高電流密度下500次循環中具有每圈0.038%的超低衰減率。在高硫負載(7.0 mg cm^-2)和貧電解液(E/S=5 μL mg^-1)條件下，復合正極在0.1 C下循環100次后仍可實現4.34 mAh cm^-2的高面積容量。這項工作提供一種用于制備高效鋰硫電池的自支撐正極材料的低成本途徑。

圖1 材料合成及表征

圖2 電化學性能

Multifunction Co-Nx Species to Manipulate Polysulfides Conversion Kinetics toward Highly Efficient Lithium-Sulfur Batteries. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106426

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5. Nano Energy：用于加速鋰硫化學的釩原子調制電催化劑

為獲得切實可行的鋰硫電池，人們進行了廣泛的努力。然而，主要與臭名昭著的多硫化物穿梭和緩慢的硫氧化還原動力學有關的問題，仍然存在于提高電池的能量密度和循環壽命方面。

西南科技大學宋英澤、中科院重慶綠色智能技術研究院張煒等人提出了一種原子級調制工程策略，以設計一種新型V-N-C模型電催化劑，該催化劑將孿生孤立釩原子和超小尺寸氮化釩（VN）納米顆粒巧妙地集成在碳質框架中，以作為鋰硫電池的功能性硫基體。

結合同步輻射X射線三維納米計算機斷層掃描（X 射線 3D Nano-CT）、原位拉曼和第一性原理計算的結果，作者得出結論，這樣的V-N-C電催化劑系統地協同了高效單原子V-N-C的配位 (SAV-NC) 以及位點豐富的VN中心，從而分別在放電和充電過程中有效地促進Li₂S的形成和分解。

因此，高活性的V-N-C電催化劑可以實現優異的倍率性能和長期循環穩定性，相應的S/V-N-C正極在0.1 C下具有1280 mAh g^–1的顯著放電容量，在2 C下可循環1000次，每次循環衰減率低至0.052%。此外，所設計的S/V-N-C正極即使在高硫負載（8.1 mg cm^-2）和柔性軟包電池配置的情況下仍然可提供良好的電化學性能，因此在未來的實際應用中具有廣闊的前景。

圖1 V-N-C電催化劑的合成與表征

圖2 不同正極的電化學性能

Vanadium Atom Modulated Electrocatalyst for Accelerated Li?S Chemistry. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106414

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6. Nano Energy：不匹配的導電性骨架實現無枝晶和高穩定性鋰金屬負極

鋰金屬負極被認為是高能量可充電池的理想材料。不幸的是，不受控制的鋰枝晶生長和循環時的無限體積膨脹會導致庫侖效率較低、容量衰減過快和安全問題。

南京航空航天大學申來法、德國赫爾姆霍茲研究所Stefano Passerini等人設計并制備了一種Al₂O₃包覆中空碳納米纖維（A-HCF）的智能結構，作為穩定的宿主，以調節鋰沉積行為。

由于薄的親鋰涂層和中空碳納米纖維的導電性不匹配，優先沉積在中空結構內部的鋰允許對鋰沉積進行調節。此外，具有高電活性表面積的A-HCF作為機械穩定的支架來限制鋰沉積，釋放沉積引起的應力并降低局部電流密度。這種設計有效地抑制了鋰枝晶的生長，并能夠有效利用整個納米纖維表面積，從而提高電極的循環穩定性。

采用傳統的碳酸酯基電解液，在500次循環后，A-HCF電極顯示出高庫侖效率（97%），表明鋰沉積/剝離的可逆性得到改善。此外，基于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NMC811）正極和預鋰化A-HCF負極組裝的全電池在1 C下循環120次后表現出高容量保持率（94%），并提供高能量密度（363 Wh/kg NMC811）。即使以5 C的倍率循環，使用不足三倍過量鋰的電池也能在50次循環中提供非常高的容量（133 mAh/g NMC811）。

圖1 A-HCF上的鋰沉積/剝離

圖2 全電池性能

A Mismatch Electrical Conductivity Skeleton Enables Dendrite–Free and High Stability Lithium Metal Anode. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106421

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7. Nano-Micro Lett.：通過逐步鋰沉積和剝離實現無枝晶且穩定的鋰金屬電池

鋰枝晶的不可控形成和鋰沉積/剝離過程中不必要的電解液消耗一直是開發安全穩定鋰金屬電池的主要障礙。

上海大學王勇等人報道了一種通過簡易氧化-浸漬-還原方法制備的黃瓜狀親鋰復合骨架（CLCS），作為沉積鋰金屬的負載物，以提高電化學性能并延長鋰金屬電池的壽命。

具體而言，許多親鋰基團（吡啶N、吡咯N和CuxCLCS中的N位點）表現出與鋰原子的強結合，從而提高了鋰離子的均勻分散程度，并促進隨后無枝晶的鋰沉積。此外，在恒電流充電/放電過程中可以進行逐步的鋰沉積和剝離，抑制鋰的集中成核，同時避免鋰的過度生長。

由于這些優點，基于CLCS的電池在700次循環中表現出97.3%的高庫侖效率，并且對稱電池的壽命延長至2000小時。采用LiFePO₄(LFP)正極和CLCS@Li負極組裝的全電池以0.2 A g^-1的電流密度在600次循環后表現出110.1 mAh g^-1的高容量，采用SeS₂正極和CLCS@Li負極組裝全電池以1 A g^-1的電流密度在500次循環后表現出491.8 mAh g^-1高容量。

圖1 CLCS的合成過程示意圖及不同的鋰沉積和生長行為

圖2 全電池性能

Dendrite-Free and Stable Lithium Metal Battery Achieved by a Model of Stepwise Lithium Deposition and Stripping. Nano-Micro Letters 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00687-3

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8. CEJ：導電Fe₂N/N-rGO促進寬溫鋰硫電池的電化學氧化還原反應

鋰硫（Li-S）電池在循環過程中受到穿梭效應和緩慢的氧化還原動力學影響，導致性能不佳。特別是，這些問題在較寬的溫度范圍內被放大，限制了Li-S電池的實際應用。過渡金屬的化學吸附和催化應用是捕獲多硫化物并加快轉化率的有效策略。

中科院金屬所孫振華、吉林大學張冬、岳惠娟等人提出了一種由均勻分散在N摻雜石墨烯(Fe₂N/N-rGO)上的氮化鐵納米顆粒改性的新型隔膜。

首先，導電Fe₂N/N-rGO復合材料具有高比表面積和豐富的孔結構，其穩定的三維導電石墨烯骨架可以促進反應過程中的離子和電子轉移。其次，均勻分布的Fe₂N納米粒子對多硫化物有很強的吸附作用，結合rGO納米片的物理攔截，可以更有效地抑制穿梭效應。第三，Fe₂N/N-rGO對LiPSs和Li₂S之間快速氧化還原轉化的雙向催化活性增強了反應動力學，顯著提高了活性材料的利用率和電化學性能。

此外，Fe₂N在低溫下仍能加速反應動力學，并且在高溫下可抑制多硫化物的穿梭。因此，包含Fe₂N/N-rGO的組裝電池實現了長循環壽命（1C下每個循環平均衰減0.05%，持續700次循環）和高倍率性能（5C下為688 mAh g^-1）。更重要的是，這些電池在50°C和0°C下分別具有1043 mAh g^-1和778 mAh g^-1的高容量。該工作為未來Li-S電池的實際應用提供了更廣闊的思路。

圖1 材料制備及表征

圖2 不同溫度下的電化學性能

Conductive Fe2N/N-rGO composite boosts electrochemical redox reactions in wide temperature accommodating lithium-sulfur batteries. Chemical Engineering Journal 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131622