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可持續制氫需要經濟有效的催化劑，低維界面工程技術已被開發用于提高析氫反應的催化活性。二維水平異質結構電催化劑的研究相對于垂直異質結構催化劑而言，研究甚少，但是二維橫向異質結構同樣有著良好的界面電荷輸運能力。 韓國崇實大學 Kyoungmin Min和 韓國蔚山大學 Young-Han Shin等人 利用密度泛函數理論(DFT)計算測量了二維橫向異質結構(LHSs) MX2 /M‘ X‘ 2 (MoS2 /WS2 , MoS2 /WSe2 ，MoSe2 /WS2 ，MoSe2 /WS2 ，MoSe2 /WSe2 ，MoTe2 /WTe2 和WS2 /WSe2 )和MX2 /M‘ X‘ (NbS2 /ZnO，NbSe2 /ZnO，NbS2 /GaN，MoS2 /ZnO, MoS2 /AlN, MoS2 /GaN和MoSe2 /GaN)在界面附近不同位置吸附氫的吉布斯自由能變化(ΔGH )。并利用LHSs的DFT結果和各種原子信息的實驗數據，用所選擇的描述符訓練機器學習（ML）模型，以預測LHSs中HER催化劑的有希望的組合和吸附位點。 自旋極化 DFT計算使用VASP量子計算軟件包 進行，平面波截止能量設置為420 eV。本文 利用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函來計算電子交換-相關相互作用，選用DFT-D2方法考慮范德華作用力，使用Monkhorst-Pack k點網格設置為5×5×1，對所有DFT計算進行采樣，并且在Z方向上大于10 ?的真空區域足以避免周期圖像之間的相互作用，設置能量收斂和力的收斂標準分別小于1×10?5 eV和0.02 eV/?。本文重點研究了兩種材料在每個橫向異質結構的超級單體中30個吸附點的二維橫向異質結的特征，具體吸附位點及算法流程見圖1。利用這46個特性，作者使用LightGBM構建了一個基于梯度增強的回歸和分類ML模型，該模型可以在開源的Python包中獲得。作者通過PyCaret與其他模型的精度比較，研究發現LightGBM是其中最好的。使用80%的DFT計算數據用于訓練，20%用于驗證。然后，對于超參數優化，實現了一種隨機搜索方法，采用10折交叉驗證進行性能評估。 圖1. 機器學習流程
作者設計的兩種類型的水平異質結構分別如圖2（a）和圖2（b）所示。由于材料在扶手椅和之字形方向上的結合能沒有顯著差異，因此本研究采用沿之字形方向組合兩個重復納米帶單層來構建LHSs。減少晶格錯配將有助于熱力學生產具有最小結構缺陷和無主要結構扭曲的異質結。 為了建立一個有前景的二維LHS，必須闡明界面的理論原子結構。TMDC材料特征有兩個端面，如圖2所示(即金屬邊和硫邊)。界面1是這些TMDCs的金屬端與其他TMDCs的硫端之間的連接，如圖2a、b所示；或者是這些TMDCs的金屬端與ZnO、AlN、GaN的O/ N端之間的連接，如圖2c、d所示。相反，界面2由TMDCs的硫端和TMDCs的金屬端或ZnO、AlN和GaN組成。 因此，LHSs的基元單元格有兩個接口，如圖2所示。同時計算出的結合能也表明了所有考慮的結構均具備能量穩定性。 表1總結了A組和b組LHSs的帶隙值Eg 。通常，純單層為半導體，如MoS2 (1.72 eV)、MoSe2 (1.50 eV)、ZnO (1.64 eV)、AlN (2.63 eV)和GaN (2.42 eV)，如圖3a所示。然而，A組中兩個不同單層的結合導致半導體，而B組中的大多數是金屬材料。TMDs的高本征電導率改善了電子傳遞，加速了HER過程。 如圖3c所示，b族LHS的分波態密度(PDOS)表現出較強的金屬特征，因此，金屬基B LHSs可以加速電催化HER過程。這是由于Mo/Nb原子在費米能級附近產生了較大的PDOS。因此，B組材料如MoS2 ，MoSe2 、NbS2 和NbSe2 與氧化鋅、氮化鎵和AlN一起使用，是潛在的HER催化劑。在此，作者集中在B組的HER性質和ML調查。 圖4a，b顯示了a組和b組的ΔGH 值。共檢測了30個吸附位點。在圖4a和表S4中，A組的ΔGH 為正，值為1 ~ 2.85 eV。這表明，即使在界面區域，A族LHSs表面也不利于H的吸附。同時，B組出現了一些負的ΔGH 值(從-0.95到-0.02 eV)，如圖4b和表S5所示，這表明了H的吸附潛力。 吉布斯自由能差結果還表明，與其他位點相比，S/Se/N/O的頂部更適合用于H的吸收。同時B組中H與LHS在這個位置上的相互作用明顯強于純TMDCs。 H吸附的最佳位置是界面2上S/Se/O/N的頂部。因此，這里重點研究界面2的兩個位置(4,12)的HER特征。如圖5a所示，在S/Se/O頂部的4位顯示了純MoS2 、MoSe2 、ZnO和LHS MoS2 /WS2 、MoSe2 /WS2 (A組)和MoS2 /ZnO、MoSe2 / ZnO (B組)的ΔG H 值。 圖5b顯示了MoS2 、MoSe2 和ZnO單層頂部以及MoS2 /WS2 和MoSe2 / WS2 頂部的S/Se/O的ΔGH 。同一圖還顯示了LHS MoSe2 /ZnO和MoS2 /ZnO在12位的頂部的Se/S。A組的MoS2 /WS2 和MoSe2 /WS2 對HER的影響較小，因為它們具有顯著且高度正的ΔGH 。然而，在圖5a中位置4的ZnO接觸面界面處觀察到明顯的HER影響。 從圖5b可以看出，在12位O的吸附和解吸比頂部有O的純ZnO表面更有效。圖5c,d分別顯示了界面2處兩個位置(4,12)的交換電流密度相對于ΔGH 的對數。LHS材料在界面4和12位的HER催化活性接近火山峰，表現出良好的HER催化活性。這是因為電荷重新分配發生在界面上，激活了H吸附的位點。 在氧上吸附H的MoS2 /ZnO具有?0.02 eV的ΔGH 和?1.89 A?cm?2 的電流密度，是這些材料中最有效的，如圖5d所示。該結果與先前發表的研究中Pt(?3.1 A?cm?2 )，Ag(?6.3 A?cm?2 )，Pt/VC(?3.65 A?cm?2 )和Pt/W2 C(?3.5 A?cm?2 )的結果相當。 隨后建立一個回歸ML模型，根據每個LHS中的吸附點來識別和生成不同的輸出值。該模型用于確定每個LHS超胞中30個吸附點的HER性能變化情況。圖6a顯示了R2 評分中隨機選擇200次的數據的預測精度分布。 這樣，作者利用前三種類型的46個特征，根據ΔGH 值預測HER性能的回歸模型中變化的訓練數據來識別ML模型的性能。200個結果的平均R2 為0.729，平均MAE為0.244 eV。R2 超過0.9的有9例。 此外，圖6b顯示了與實際DFT結果相比的精度，MAE的精度為0.158 eV，R2 的精度為0.951。圖6c顯示了預測模型中根據訓練數據點個數的平均R2 精度?；谶@個結果，隨著使用更多的訓練數據來訓練模型，模型預測結果有了明顯的改善。 當使用90%的數據(206個數據點)進行訓練時，R2 平均得分達到0.79，最大得分為0.95。作者使用R2 超過0.9的9例ML模型進行預測，預測結果如表S8所示。圖6d中的每個數據點表示9個ML模型中每個模型的平均值ΔGH 值。 通過這個過程，可以在不需要DFT計算的情況下有效地獲得感興趣材料的ΔGH 值。根據吸附點的不同，TaS2 /GaN材料的ΔGH 值變化最大，WS2 /GaN材料的ΔGH 值最高。除第12點外，WS2 /GaN和WS2 /AlN均為ΔGH 正值。圖6e列出了經常在這個范圍內的LHS，以及與Ta結合使用時表現出最佳性能的LHS。其中，TaS2 /ZnO和TaS2 /AlN表現出優異的ΔGH 值。另一方面，N與WS2 材料結合的WS2 /AlN和WS2 /GaN材料，分別只有一個和兩個吸收位點的ΔGH 值接近0 eV。 由此，能夠篩選出LHS超級單體中最有利于HER反應的位點。1、3、6、8(頂)、13、14、16、17、18、19、21、22、23、24(橋位)、28和29(空心)點都不好。在反應直接發生在特定原子上方的頂部位置，HER反應最有利，有20個數據點在有利范圍內，其次是空心界面，有13個數據點，(最差的是)橋接界面，96個數據點中只有6個有效數據點。 圖6. (a) 200次隨機狀態的R2 得分的累積比例。(b) (a)中最佳模型的散點圖。(c) 200個隨機狀態根據訓練百分比的平均值。(d)表S6中B組LHS檢驗預測結果。(e)預測ΔGH 值在-0.25和0.25 eV之間的材料分布。(f)預測吸附點數ΔGH 值在-0.25 ~ 0.25 eV之間的分布。
綜上所述，作者利用DFT計算和ML模型從49種被認為可行的HER催化劑中篩選出7種LHSs (NbS2 /ZnO、NbSe2 /ZnO、MoS2 /ZnO、MoSe2 /ZnO、MoS2 /AlN、TaS2 /ZnO和TaS2 /AlN)，因為它們的ΔGH 值接近于零，并且具有相當多的活性位點。使用簡單的元素特征(不需要DFT計算)，訓練后的ML模型可以計算每個LHSs中所有30個可能吸附位點的ΔGH 值。 我們開發了46個可以從已有知識中輕松獲取的特征，并選擇了49個LHSs進行篩選。結合吸附點附近元素的種類和數量以及各原子的電負性(Magpie_Electronegativity)和平均原子電離勢(Average_Ionization Potential)信息的描述符在本研究中ΔGH 的特征性能表現優異。 利用簡單元素性質的回歸和分類ML模型的預期準確性進行了評估，以加速從新型LHS中高通量篩選HER催化劑，本研究為制備HER催化劑提供了新的視角和創新方法。 Pham, T. H., Kim, E., Min, K., & Shin, Y. H. (2023). Enhanced Hydrogen Evolution Performance at the Lateral Interface between Two Layered Materials Predicted with Machine Learning. ACS Applied Materials & Interfaces. https://doi.org/10.1021/acsami.3c03323
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