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2019年，諾貝爾化學獎授予美國得州大學奧斯汀分校John B Goodenough教授、紐約州立大學賓漢姆頓分校M. Stanley Whittingham教授和日本化學家Akira Yoshino，以表彰其在鋰離子電池的發展方面作出的貢獻。

基于鋰可逆嵌入層狀結構二硫化鈦的可充電鋰電池至今已有近50年的歷史。它們是結構相關的層狀氧化物的前身，這種氧化物現在主導著電子、電網和汽車的能量儲存。

為了紀念這種層狀化合物的發明，M. Stanley Whittingham受邀為Nature Energy講述發明背后的故事。

1972年，埃克森公司研究中心展開了密集的研究工作，將他們的興趣從石油和化學品擴展到廣泛的能源領域，其中包括電池、燃料電池和太陽能光伏。當時，層狀過渡金屬二鹵族化合物由于其超導特性而引起了人們的興趣，這種超導特性很容易通過嵌入電子給體(如胺)來進行修飾。其中一種超導體是K_xTaS₂，它很容易通過將單晶TaS₂浸入KOH水溶液中形成。這種物質是穩定的，這表明它是一種具有高生成能的鹽狀化合物。

上述發現導致了對鋰的電化學行為的深入研究，其重量輕，成本最低的二鹵族化合物，二硫化鈦TiS₂。當時，人們對TiS₂及其與鋰的插層反應知之甚少。湯普森證明了化學計量的TiS₂是存在的，而且它是一種半金屬。這是一個關鍵的發現，因為它意味著在陰極中不需要導電添加劑，如炭黑。此外，Li_xTiS₂在x的所有組分(0~1)中都是單一相。這意味著在成核過程中沒有能量消耗。晶格在插入時膨脹小于10%，這意味著一個很小的機械應力。晶格還屏蔽了靜電相互作用，使鋰離子具有較高的擴散系數，使TiS₂成為出色的離子/電子混合導體。所有這些特性表明，TiS₂是一種模型陰極材料。

人們很快發現，鋰可以很容易地插入TiS₂的大單晶體中——側邊一厘米，厚度約一毫米，而現在對更普通的金屬箔或膨脹金屬上的涂層粉末進行研究。我用溶解在醚類溶劑中的鋰鹽作為電解液，鋰箔作為陽極。雖然我的第一次實驗是在1972年完成的，但直到1976年才公開報告（見下圖Science），專利申請是在1973年提交的。在2 mA cm^-2的條件下，Li/TiS₂電池可以很容易地進行深度循環，循環次數超過400次，在10 mA cm^-2的條件下，可以循環100圈。醚電解質可以有效地電鍍鋰，因此，今天在金屬鋰電池中再次被研究。

Whittingham在1976年發表的Science

在隨后的商業化努力中，實驗室研究為電池帶來了一些變化。采用Li/Al陽極以盡量減少枝晶形成，這是通過將鋰和鋁金屬薄片相互接觸形成的；然后，在電解質的加入下，它們發生反應，形成合金。這代表了第一個實用的鋰離子電池。在鈦含量為Ti_yS₂(1≥y≤2)的范圍內，二硫化鈦容易形成；大約1%的過量Ti被引入晶格中，因為它顯著地減少了硫的腐蝕。一種典型的溶解在二惡戊烷中的硼基鹽被用作電解質。

電池系統商業化的一個關鍵挑戰是活性材料的成本。為制造TiS₂確定了一種低成本的將TiCl₄與H₂S反應的工藝，兩家歐洲化學制造商同意以約1美元/磅的價格以噸計來生產電池級TiS₂(1980美元/噸)。然而，由于缺乏安全陽極和缺乏重要市場，埃克森美孚停止了這項計劃，并向日本、美國和歐洲的公司授權這項技術。

鋰離子電池中TiS₂陰極的發現及其原理的證明，引發了電化學研究領域的許多第一次。這包括Chianelli等人對鋰電池的首次operando研究，該研究從光學上顯示了鋰枝晶的形成和鋰隨著晶格膨脹的插層，以及插層鋰的X射線衍射。Thompson報道了電化學光譜在嵌入電極中的首次應用，這表明了鋰離子有序的趨勢。結果表明，Li/TiS₂電池不僅可以在室溫下工作，而且可以在高溫下使用氯化物熔鹽工作。還有報道稱，鋰電池可以在放電狀態下組裝，即有一個無鋰的負極和LiTiS₂正極。就像今天大多數鋰電池一樣，相關的VSe₂被證明能夠可逆地插入兩個Li⁺形成Li₂VSe₂，這種方法可以顯著提高大多數插入電池的能量密度。

雖然二硫化鈦本身并沒有獲得商業上的成功，它為電池領域帶來了啟發，間接導致了更高電壓的層狀氧化物的發現，如LiCoO₂。此外，它本身仍然是鎂、鈣和其他陽極電池的模型系統，同時也是鋰/硫電池中潛在的硫活性基底。

文章鏈接

Whittingham, M.S. Lithium titanium disulfide cathodes. Nat. Energy 6, 214 (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-020-00765-7

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