廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院田中群院士團(tuán)隊(duì)吳德印教授、周劍章副教授在等離激元介導(dǎo)的光電化學(xué)反應(yīng)（PMCR）取得新進(jìn)展，相關(guān)結(jié)果“Plasmonic Hot Electron-Mediated Hydrodehalogenation Kinetics on Nanostructured Ag Electrodes”于近日發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》 (J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07027)。

等離激元介導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)中，等離激元弛豫產(chǎn)生的高能量的熱載流子往往伴隨著非常短的壽命而降低反應(yīng)效率。為了提高 PMCR 過(guò)程中熱電子的利用效率，該工作設(shè)計(jì)光電化學(xué)界面，利用光電協(xié)同作用調(diào)控與熱載流子有關(guān)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為研究PMCR反應(yīng)提供了新的思路。

該工作利用8-溴腺嘌呤（8BrAd）分子作為熱電子誘導(dǎo)脫溴反應(yīng)的探針?lè)肿?，在納米銀顆粒修飾的銀電極（Ag NPs @ Ag）表面，利用時(shí)間序列的電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼光譜（EC-SERS）得到時(shí)間序列的原位反應(yīng)過(guò)程，并建立基于EC-SERS動(dòng)力學(xué)模型測(cè)定表觀速率常數(shù)的方法。詳細(xì)地研究了電極電位、激光波長(zhǎng)和功率對(duì)PMCR動(dòng)力學(xué)的影響。

研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于吸附的8BrAd分子，當(dāng)調(diào)控入射激光的能量和電極電位與吸附分子的最低未占用分子軌道（LUMO）匹配時(shí)，熱電子的量子利用效率可以從0.1%提高到0.9%。利用DFT理論計(jì)算得到了熱電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的瞬態(tài)負(fù)離子激發(fā)態(tài)和基態(tài)的反應(yīng)路徑，對(duì)電化學(xué)調(diào)控的等離激元熱電子誘導(dǎo)C-Br斷裂過(guò)程有了更清晰的認(rèn)識(shí)，為設(shè)計(jì)PMCR光電協(xié)同的反應(yīng)提供了新的視角。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07027

文章來(lái)源：廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院