二氧化碳（CO2）到精細(xì)化學(xué)品的高值化轉(zhuǎn)化是CO2捕集和利用領(lǐng)域極具前景的方法之一。甲酰胺類化合物，尤其是“萬能溶劑”DMF在藥物、農(nóng)藥、除草劑和功能材料等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用，以胺、CO2和H2為原料通過N-甲酰化反應(yīng)制備高附加值甲酰胺類化合物吸引了眾多研究者的關(guān)注。

然而，由于CO2的自身惰性，利用CO2為合成原料的催化轉(zhuǎn)化仍然極具挑戰(zhàn)。雖然諸多均相催化劑已應(yīng)用于CO2的催化轉(zhuǎn)化中并表現(xiàn)出較高催化效率，但是均相催化劑往往難以回收再利用，不僅加大了甲酰胺產(chǎn)品的分離難度，而且會造成貴金屬浪費和金屬污染，不利于實際工業(yè)應(yīng)用。非均相催化劑可以在一定程度上解決這個問題，但其催化效率普遍較低，催化劑用量大，也難以進一步應(yīng)用。?

近日，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系涂濤教授和徐昕教授合作，在前期通過直接超交聯(lián)（direct knitting）策略實現(xiàn)均相雙氮雜環(huán)卡賓金屬化合物（bis-NHC-M）固載制備多孔有機金屬聚合物（POMPs）材料（Adv. Mater. 2020, 32, 1905950）的基礎(chǔ)上，進一步調(diào)控共聚單體苯的比例，實現(xiàn)了POMPs材料多孔性、金屬活性中心含量、CO2吸附性能的可控調(diào)節(jié)（圖1）。

其中POMP 2f并在CO2、H2和甲酰胺鹽制備DMF中表現(xiàn)出極高的催化活性和選擇性，取得了迄今為止最高的轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）1.58′106，且POMPs材料可循環(huán)12次而沒有活性和選擇性的明顯降低。DFT計算不僅揭示了氧化還原中性的催化路徑而且提出了一個涉及甲酸關(guān)鍵中間體及質(zhì)子接力過程的全新反應(yīng)機理。該工作中多孔固體分子催化劑POMPs的優(yōu)異表現(xiàn)為CO2的高效利用及進一步的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

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?圖1. （a,b）不同催化劑的催化性能對比；（c）催化劑2f的回收利用性能；（d）POMPs 2a-h的BET比表面積、Ir含量、CO2吸附量。

文章來源：復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系