精確調(diào)控氧化還原單元的組分、空間取向或連接模式對于深入了解高效的人工光合整體反應至關(guān)重要，但對于異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑而言，還很難實現(xiàn)。基于此，華南師范大學蘭亞乾教授和陳宜法教授等人報道了一系列用于人工光合綜合反應的氧化還原分子結(jié)共價有機-骨架（COFs）（M-TTCOF-Zn，M=Bi、Tr和Tetra）。

TAPP-Zn和多齒TTF之間的共價連接賦予了水光氧化（多齒TTF）和CO₂光還原（TAPP-Zn）中心之間的多種連接模式，作為研究氧化還原中心之間可能相互作用的理想平臺。Bi-TTCOF-Zn的CO產(chǎn)率高達11.56 μmol g^-1 h^-1（選擇性近100%），分別是Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn的2倍和6倍以上。

通過DFT計算，作者深入研究了可能的機理。對于光吸收效率，Bi-TTCOF-Zn具有最強的吸光度強度，表現(xiàn)出最高的光子激發(fā)效率。作者還計算了水光氧化（HOMO）和CO₂光還原（LUMO）相關(guān)反應的自由能圖。在LUMO反應（CO₂光還原）中，M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）的ΔG_max值相似，為1.24 eV，而不同的多齒TTF對CO₂光還原過程ΔG值的影響較小。

同時，Bi-TTCOF-Zn、Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn的HOMO反應的ΔG_max，分別為0.885、1.528和1.581 eV。因此，M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）的不同連接方式導致其光催化性能的差異。

此外，我們還比較了M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）在Bi-TTF、Tri-TTF和Tetra-TTF單元上形成*OH的吸附能。對于這三種不同的TTF單元，有相似的TTF宿主，還有不同數(shù)量的苯基未占用的C位點，其中Bi-TTF、Tri-TTF和Tetra-TTF單元分別有兩個、一個和沒有未占用的C位點。結(jié)果表明，TTF中未占用的C位點上的*OH吸附能遠大于S位點，因此未占據(jù)的C位點的數(shù)量將對與*OH的相互作用產(chǎn)生重大影響。

Modulated Connection Modes of Redox Units in Molecular Junction Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthetic Overall Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07471.