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Acc. Chem. Res.頂級綜述：逐層組裝多層電極在電催化體系的獨特行為！

2023年10月24日下午2:21 ? T, 頭條, 百家, 頂刊 ? 閱讀 148

Acc. Chem. Res.頂級綜述：逐層組裝多層電極在電催化體系的獨特行為！

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成果簡介

對環境的日益關注增加了對清潔能源的需求，各種利用可再生能源技術被廣泛報道。隨著高效能量轉換和存儲系統的發展，由于系統的轉換效率與電極表面發生的界面電化學反應息息相關，對電極電化學的基礎研究顯得格外重要。在這種背景下，需要提出有效的電極設計方法來研究特定的電化學原理和電極表面的界面反應機制。

與其他電極制造方法相比，層層( layer-by-layer，LbL)組裝是一種簡單、廉價、通用的方法，可以從不同的材料陣列中生產高度有序的多層薄膜電極。由于LbL組裝可以在納米尺度上控制電極的組成和結構，因此與其他制備方法相比，LbL組裝的多層電極表現出獨特的電化學性能。LbL組裝可以從多種電活性組分中生成獨特的納米結構，以研究電極內部的詳細電化學機制，并可研究電極內部結構與電化學性能之間的依賴性。

鑒于此，韓國延世大學Byeong-Su Kim教授概述了發生在納米級的多層薄膜LbL電極上的基本電化學原理，并通過自己團隊近年來的工作來進一步說明這些概念，包括電化學性能對多層電極厚度和結構的依賴、傳質和電荷轉移、離子選擇性滲透和界面偶極矩的控制。相關工作以《Electrochemistry of Multilayer Electrodes: From the Basics to Energy Applications》為題在《Accounts of Chemical Research》上發表綜述文章。

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圖文導讀

電極表面電化學反應

圖1. 在介孔電極中的各種電化學行為

除了在動力學上促進快速電荷轉移外，另一種簡單的策略是通過制造多孔電極，將活性材料的尺寸減小到納米級來擴大催化表面積。高表面積對于增加電化學表面反應的活性位點，促進反應物在電極活性層內的傳質，從而提供高電流密度和電容至關重要。

逐層組裝制備電極

圖2. 電極的逐層組裝

傳統電極的制備常導致活性材料在電極內的隨機分布，使得這種結構往往不可控，從而很難揭示每個組分的具體電化學貢獻。相比之下，逐層組裝(LbL)作為一種通用的策略，可以從具有納米級精度的各種材料陣列中制備高有序多層薄膜電極。具體地說，LbL自組裝允許通過利用多種互補的相互作用，如靜電相互作用、氫鍵和其他分子間相互作用，對不同組分進行順序吸附，從而制備具有納米級厚度的高度有序多層結構。例如，許多不同尺寸的不同納米尺度的構建塊，包括納米顆粒、聚合物、碳納米管和石墨烯衍生物，可以作為薄膜電極組裝的電活性材料。進一步通過增加雙層膜(BLs)的數量，薄膜電極可發展成多孔多層電極。

電化學反應與電極薄膜厚度的關系

圖3. 多孔多層電極的電化學反應與厚度的關系

LbL電極的性能由材料選擇、薄膜厚度和內部結構決定。一般而言，電流由平面電極表面的電荷轉移動力學和基于線性擴散的傳質動力學共同控制。但是，與厚膜電極上的本體電化學反應不同，在薄層電化學中，由于薄膜厚度T小于擴散層厚度，只有在表面，吸附的電活性物種才發生反應。因此，發生在薄膜電極內的傳質可以忽略不計。

對于LbL薄膜電極，由于薄膜厚度可調，從而允許發生從表面限制過程到擴散限制過程的轉變，這分別為研究電化學中的傳質過程和電荷傳遞過程提供了一個良好的平臺。

薄膜厚度與電化學行為的關系

圖4. 依賴層厚度的電化學行為

文獻報道，將高法拉第電容的導電聚合物聚苯胺(PANI)和過渡金屬NPs、碳納米材料組裝在LbL電極中，可進一步提高其電化學性能。例如，將PANI的贗電容與氧化石墨烯(GO)相結合，如圖4a、c所示，結果表明，隨著層厚度的增加，電極的法拉第電容得到極大提高。當超過一定的BL值后電容逐漸減小。這一觀察結果表明，在LbL多層膜內氧化還原反應的電子轉移和電解質離子傳質之間存在一種電化學平衡。類似的結果與基于與光交聯聚合物組裝的還原氧化石墨烯納米片所組成的超薄超級電容器電極表現一致。

圖5. 電流密度與掃描速率的關系

考慮到電極薄膜厚度與電容變化的關系，在這里，作者將具有不同厚度BL的電極，比較其不同掃速下峰值電流密度的關系：

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其描述了電容行為受電荷轉移過程控制、或受傳質過程控制。明顯地，對于超薄膜電極，其峰值電流密度i_p隨掃速v的增大而線性增加，遵循方程1，即電容行為受電荷轉移過程控制。而隨著電極厚度的增加，電容行為逐漸轉變為擴散過程控制，峰值電流密度i_p隨掃速ν^1/2的增大而增加，遵循方程2，即電容行為受傳質過程控制。

電極結構與電化學行為的關系

基于不可逆電化學反應的體系，如有機分子的不可逆氧化反應，也可以用LbL電極來證明。對于具有納米級厚度的表面微結構體系，其峰值電流可表示為下列方程，其中α表示傳遞系數：

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與可逆反應類似，對于電荷轉移過程控制、受傳質過程控制，此處的峰值電流也分別與ν、ν^1/2成正比。因此，可以考察膜厚度與電化學行為之間的關系。特別是電催化反應來說，控制反應物的傳質是影響反應效率的一個重要因素。

圖6. 電極結構與電化學行為的關系

因此，可以通過控制孔隙率和內部結構來研究擴散在LBL組裝的電催化多層電極中的影響。氧化石墨烯納米片與Pd NPs通過自組裝形成電極，在催化甲醇氧化中，作者發現，氧化石墨烯納米片尺寸與電催化活性存在極大關聯。通過減小納米片的尺寸，其反應物的擴散更快，從而促進催化位點的充分利用。

圖7. 闡述雙金屬多層電極結構控制對高效電催化的重要性

此外，這些雙金屬電催化劑的內部結構可以通過調整LbL膜的組裝順序，從而調整Au和Pd NPs的相對位置，從而進一步研究具有相同成分的不同LbL膜之間的結構-性能關系。例如，在一個由活性物種A和B組成的雙組分體系中，既可以形成分隔結構(即AABB和BBAA)，也可以形成完全交替結構(即ABAB)。

例如，如圖7b、c所示，在涉及甲酸鹽中間體的甲醇氧化生成CO₂反應中，在Au NPs表面更有利于形成甲酸鹽中間體，而Pd NPs可以直接將甲醇氧化為最終產物二氧化碳。因此，在這種LbL結構的設計中，通過多層活性組分的順序催化反應，可有效提高整體催化效率。

圖8. Tafel斜率及αn與反應電位間的關系

在圖8中，黃色和藍色區域分別為(GO/Au)_n和(GO/Pd)_n對應的電荷轉移受限的Tafel區域。結果表明，(GO/Au/GO/Pd)n的活性不僅源于Au NPs、Pd NPs之間的協同作用，同時Au NPs通過氧化中間產物減小了Pt NPs受CO毒化的影響。

非活性LbL電極

當電化學活性組分通過LbL組裝成多層電極時，所得到的薄膜本身就是電活性的，并且在結構內部發生氧化還原反應。相比之下，當LbL膜與電化學惰性聚合物組裝時，可以改變底層半導體電極的電化學行為。

圖9. 界面偶極層

例如，在光催化電極表面沉積PDDA和PSS的聚電解質多層膜(PEMs)，通過誘導界面偶極子層的形成來調節電荷分離效率。

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圖10. 離子選擇性透過

由聚胺鹽酸鹽(PAH)和聚丙烯酸(PAA)組成的LBL組裝的弱PEM薄膜表現出離子透過選擇性。這種膜對pH十分敏感，在電化學測量過程中，雙極性LbL膜的陰離子或陽離子選擇性可以通過改變膜組件的pH值和電解質的pH值來控制。例如，這種離子選擇性可以實際應用于抑制Li-S電池中多硫化物穿過隔膜的穿梭效應。

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文獻信息

Electrochemistry of Multilayer Electrodes: From the Basics to Energy Applications，Accounts of Chemical Research，2020.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00524

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/24/848e1b94f4/

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