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浙江大學李昊研究組JACS:兩個同種電荷的離子到底可以走得多近?

具有同種電荷的離子一般受庫倫力的排斥,而不能極度靠近。最近浙江大學化學系李昊研究組的一個研究工作表明,通過超分子手段,化學工作者可以將帶同種電荷的兩個陰離子(氯離子和離子,或者氯離子和溴離子)壓縮到它們的范德華半徑和以內。
浙江大學李昊研究組一直致力于通過腙鍵的可逆性,高效的合成結構復雜的分子。籠狀分子16+可以通過動態共價鍵在水溶液中高效合成。一方面,16+帶有六個正電荷,能利用庫倫吸引力識別陰離子;另一方面,籠狀分子擁有12個相對酸性的質子,指向籠子內部,能和陰離子客體形成穩定的氫鍵。籠狀分子16+具有陰離子識別能力。這些陰離子可以是氯,溴和硝酸根。
浙江大學李昊研究組JACS:兩個同種電荷的離子到底可以走得多近?
值得注意的是,籠狀分子16+具有一定的不對稱性。即,籠狀分子含有NH鍵的底部能與陰離子形成較強NH氫鍵。因此,體系只有一個當量陰離子的情況下,陰離子選擇性的結合在籠狀分子的底部(即初級結合位點)。當體系擁有了超過一當量的陰離子時,陰離子會結合在籠狀分子的上部(次級結合位點)
不同陰離子對于不同的位點選擇性也不同。研究發現,當籠狀分子遇到不同的陰離子時,初級結合位點更愿意通過形成NHCl鍵將氯離子結合在初級結合位點;而傾向于將其他陰離子(如硝酸根陰離子)放置在次級結合位點。
浙江大學李昊研究組JACS:兩個同種電荷的離子到底可以走得多近?

單晶衍射實驗表明,籠狀分子識別兩個氯離子,或者一個氯和一個溴離子時,陰離子客體之間的距離皆小于它們的范德華半徑之和,表明兩個陰離子之間明顯發生了誘導偶極作用力。兩個陰離子之間庫侖力排斥帶來的損失,由主客體之間的氫鍵和庫倫吸引力補償。這個工作再一次表明,通過主體分子的超分子包結能力,可以讓許多原本熱力學不穩定的產物加以穩定而創造出來。

該工作發表于美國化學會志(J. Am. Chem. Soc.?2020, 142, 47, 20182–20190)。文章的一作是浙江大學化學系碩士生王紅葉同學。該工作得到了化學系洪鑫教授,美國德州大學Sessler教授等同行的支持。

浙江大學李昊研究組JACS:兩個同種電荷的離子到底可以走得多近?
來源:浙江大學化學系

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