鈉離子電池具有資源豐富、成本低、綜合性能較好等優勢，正極的可逆比容量的提升對于進一步提升其能量密度具有重要的意義，而參考富鋰材料引入氧變價可以顯著提升材料的比容量。近些年來，具有可逆氧變價行為的鈉離子電池層狀氧化物陸續出現，表現出諸多不同于富鋰材料的性質（如可逆性較好、無過渡金屬遷移、電壓滯后可調控等），成為近期鈉離子電池正極材料研究熱點。
Science：根據陽離子勢設計出兩種新型氧變價正極材料
圖1 基于陽離子勢計算得到的含Li、Na、K層狀氧化物的晶體結構（O3或P2型），預判NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2與Na5/6Li5/18Mn13/18O2的晶體結構分別為O3和P2型，與實驗結果一致。
中科院物理所胡勇勝研究員等開展鈉離子電池層狀氧化物成相規律理論研究，首次引入“陽離子勢（Фcation）”這一新物理量反映層狀氧化物中堿金屬層和過渡金屬層之間的相互作用，以指示八面體型（O3）和三棱柱型（P2）結構之間的競爭關系，并繪制出能夠區分這兩種結構的“相圖”（圖1），提出了預測和設計層狀氧化物材料的新方法，為低成本、高性能鈉離子電池正極材料的開發提供理論依據。
O3-NaLi1/3Mn2/3O2組成可能是一個潛在以氧離子得失電子提供電荷補償的材料，但是很難合成。為了促進該結構的形成， Science文中利用調節陽離子勢，發現使用部分Ti4+取代Mn4+能夠促進O3結構的形成。相較Mn4+，Ti4+有更小的離子勢，加入Ti4+能夠減小體系的陽離子勢，并設計了NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2。在此基礎上進一步設計出來P2相結構，目的是得到一個高鈉含量的組成，通過降低Na含量，并同時調節Li和Mn的比例，設計了Na5/6Li5/18Mn13/18O2（圖1）。
實驗成功合成了上述兩種材料，分別是O3-NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2和P2-Na5/6Li5/18Mn13/18O2。如圖2 所示，在1.5-4.5 V電壓范圍內，O3-NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2具有一個從3.7 V-4.5 V的電壓平臺（氧變價），對應有~270 mAh/g的比容量，放電具有~230 mAh/g的比容量。在第二周的充電過程中，在4.1V左右仍具有氧變價平臺。P2-Na5/6Li5/18Mn13/18O2的充放電曲線形狀與O3-NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2類似，首周充電比容量接近240 mAh/g?？赡姹热萘拷咏?30 mAh/g。
圖2 （A）O3-NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2與（B）P2-Na5/6Li5/18Mn13/18O2在金屬鈉半電池中的充放電曲線，電壓范圍1.5-4.5 V，具有超過200mAh/g的可逆比容量。
Nature Materials 通過控制合成條件，合成模型材料O3-NaLi1/3Mn2/3O2
2021年新年剛過，Nature Materials上線了一篇J.-M. Tarascon等最新的氧變價工作，作者通過大量的實驗，使用非常見的Na2O2、Li2O、Mn2O3作為前驅體，并控制燒結氣氛以及燒結程序，合成了O3-NaLi1/3Mn2/3O2（空間群C2/m），Li和Mn占據過渡金屬層并呈現蜂窩有序。該材料首次充電比容量約250 mAh/g，可逆比容量約190 mAh/g，文中特別指出，該材料在循環40次循環內電壓衰減并不明顯（圖3，4）。除此之外，作者還發現該材料具有非常好的對水穩定性，經過水洗后結構可以完整地保留。
圖3 水洗后的O3-NaLi1/3Mn2/3O2的同步輻射XRD精修譜圖（Li/Mn為蜂窩有序排布）
圖4 O3-NaLi1/3Mn2/3O2的充放電曲線，1-40次循環幾乎沒有電壓衰減
除此之外，本文還研究了諸多基礎科學問題，包括結構演變過程（充電為O3-O3(II)-O3(III)演變，不發生O3-P3轉變）、產氣（首周充電至3.8 V以上有失氧行為）、過渡金屬遷移（首次充放電沒發現，循環10次后表面發生少量Mn遷移）、Li遷移（不脫出材料，但是充電后會不完全可逆地遷移至Na層）、電荷補償機制（充電Mn不參與，放電到低電位Mn參與且隨循環參與程度提升）等等，較為全面地介紹了該材料的性能和基礎科學問題。
Joule報道了目前最高可逆比容量的氧變價正極材料
其實，中科院物理所胡勇勝研究員等較早時間就從事鈉離子電池正極材料中氧變價行為的研究（圖5），并較早地發現了一系列新奇的現象，為其他研究人員提供了重要的參考。其中較為有代表性的工作是2018年11月在Joule上線的P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2的工作，該材料具有目前最高的可逆比容量（~270 mAh/g），首次充電完全由氧變價提供（~210 mAh/g），可逆Na脫嵌量可達0.9以上。除此之外，該工作還發現了氧變價材料具有低體積形變（首次充電僅1.35%）以及可以抑制體相P2-O2轉變的性質：這些性質均在其他課題組后續工作中得到驗證。
除此之外，當時的工作中已經發現P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2在1.5-4.5 V之間循環電壓衰減也并不明顯（圖6）。
圖5 P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2的“一石三鳥”的性質（高容量、低應變、抑制相變）
圖6 P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2在1.5-4.5 V之間循環，電壓衰減并不明顯
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