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成果簡介

單原子位點（single-atom sites）的配位工程越來越受到科研人員的關注，但是其化學合成仍然是一個難題，特別是適合的配位結構。基于此，清華大學張強教授、北京理工大學李博權副研究員和電子科技大學劉芯言特聘研究員（共同通訊作者）等人報道了一種分子識別策略，以制備具有可調節局部配位結構的單原子位點。具體而言，含雜原子的配體作為客體分子，誘導與含金屬的宿主分子的配位相互作用，精確地將雜原子安置到單原子位點的局部結構中。

作為概念驗證，作者選擇了噻吩作為客體分子，并成功地將硫原子引入鐵（Fe）單原子位點的局部配位結構中。測試發現，在0.93 V的半波電位下，實現了超高氧還原電催化活性。此外，該策略對不同類型的單原子位點具有良好的通用性。本工作在單原子位點的制備方面取得了突破，并為原子水平上的結構調節提供了新的思路。

研究背景

電催化氧還原反應（ORR）是金屬-空氣電池和燃料電池放電過程中常見的半反應，科學家們一直致力于開發高活性催化劑。目前的努力大致可分為兩類：設計高度分散的位點以最大限度地提高原子利用效率；開發具有高固有電催化活性的新型活性位點。單原子催化劑（SACs）具有最大的原子利用效率等優點，應用范圍廣闊。

由于中心金屬原子的電子/能帶結構及其電催化活性高度依賴于活性位點的局部配位結構，因此局部結構配位工程成為提高本征電催化活性的一種很有前景的策略。將雜原子（X）引入活性位點的局部配位結構提供了一種可行的途徑來調整活性位點的電子/能帶結構并提高ORR電催化活性，但原位的精確控制還面臨巨大困難。

目前，這些配位調控的活性位點是通過對含有金屬、氮、碳和雜元素（X）的前驅體進行粗退火來構建的，但這種前驅體中的金屬原子和雜原子之間沒有特定的相互作用，呈現出相當隨機的分布。傳統的合成策略無法保證SACs局部配位結構的精確構建，不僅阻礙了SACs超高電催化活性的實現，而且也無法描繪出實際的結構-性能關系。因此，開發高效的合成策略來精確構建雜原子參與局部配位結構的單原子位點十分重要且緊迫的。

圖1.單原子位點配位工程的分子識別策略

圖文導讀

配位分子識別機制

選擇硫（S）作為引入Fe單原子位點局部配位結構的雜原子的原因如下：（1）S具有合適的原子直徑，既保證了局部配位結構內的結構穩定性，又保證了配位結構檢測的表征可見性；（2）分子識別策略的有效性可通過ORR活性來驗證，理論上已預測在局部配位結構中引入S可提高ORR性能。對于宿主分子，作者選擇了具有空d軌道的傳統Fe-N₄構型單原子位點。對于客體分子，選擇具有孤對電子的噻吩配體。

噻吩中的S原子與Fe-N₄中的Fe原子之間的電荷密度明顯增加，表明存在強烈的電子相互作用，吸附能達到-0.097 eV。同時，噻吩分子與Fe-N-C電催化劑的Fe-N₄位點具有特定的親和力。基于各種光譜的表征，作者全面驗證了噻吩與Fe-N₄位點特異性配位分子識別機制及其后果，即形成噻吩-(Fe-N₄)加合物，并將S原子引入到Fe單原子位點的配位結構中。

圖2.客體分子和宿主分子之間的配位分子識別

圖3.識別前后Fe活性位點的配位結構和電子結構

合成與表征

作為概念驗證，作者將過量的噻吩與預先合成的Fe-N-C電催化劑相互作用（FeNC），其中噻吩（客體）和宿主的Fe-N₄位點之間發生了配位分子識別。將含有噻吩-(Fe-N₄)化合物的前驅體進一步退火，使S原子穩定在Fe單原子位點的配位結構中，得到最終產物FeNC-S。

FeNC-S呈多面體形態，粒徑約為200 nm。HAADF-STEM顯示，可以觀察到孤立的亮點，并且可以識別為單個Fe原子。XPS和EDS可以檢測到FeNC-S中的S元素，且分布均勻。FeNC-S中S、Fe元素的相似含量表明，噻吩客體前驅體引入的S原子可能與Fe單原子結合，并因此保留在最終產物中形成配位調節的單原子活性位點。

圖4.FeNC-S的材料表征

電催化活性

在氧飽和的0.10 M KOH電解質中，FeNC-S電催化劑具有超高的ORR活性，半波電位（E_1/2）為0.93 V vs RHE，超過了FeNC電催化劑（0.86 V）和 Pt/C基準催化劑（0.87 V），甚至大多數報道的無貴金屬電催化劑。同時，其還顯示出76.7 mV dec^-1的低Tafel斜率，表明快速的ORR動力學。在20 h穩定測試中，電流保持率達到96.0%，顯示出很高的穩定性。

在氧飽和的0.10 M HClO₄電解質中，FeNC-S電催化劑具有0.79 V的高E_1/2，顯著優于FeNC電催化劑（0.74 V），接近Pt/C基準電催化劑。同時，FeNC-S電催化劑的Tafel斜率為84.8 mV dec^-1，低于FeNC（92.4 mV dec^-1）和Pt/C（88.5 mV dec^-1）。總之，FeNC電催化劑在酸性和堿性介質中均表現出優異的ORR電催化活性，表明配位工程的重要性以及配位分子識別策略對開發下一代先進的能源相關電化學過程電催化劑的有效性。

圖5.電化學性能與理論模擬

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者闡明了高ORR電催化活性的來源，驗證局部配位結構調控策略的有效性。在傳統的FeNC模型的基礎上，作者系統地構建了幾個模型，以解釋S在局部配位結構中可能摻雜的不同位置。

這些模型包括客體位點摻雜（硫原子位于石墨烯底層和鐵原子下方，FeNC-S_G）、配位位點摻雜（硫原子摻雜在石墨烯上層，直接與鐵原子配位，FeNC-S_C）和環境位點摻雜（硫原子摻雜在石墨烯上層，與氮原子結合，FeNC-S_E）。S摻雜的三種模型都表現出更高的ORR活性，表現為ORR過電位降低。其中，FeNC-S_G模式的ORR活性最高，其次是FeNC-S_C、FeNC-S_E和FeNC模式。結果表明，直接結合Fe-S的FeNC-S_C和FeNC-S_E是FeNC-S的實際活性位點。

圖6.配位分子識別策略的普遍性研究

實際應用性能

對比Pt/C+Ir/C電催化劑，FeNC-S電催化劑使Zn-空氣電池具有更低的充/放電極化和更高的峰值功率密度，達到199.9 mW cm^?2。使用FeNC-S電催化劑的Zn-空氣電池也表現出優異的倍率性能，在所有放電電流密度下都具有較高的放電電壓。同時，其具有長期的循環耐久性，在高循環電流密度為10、25和50 mA cm^-2下，分別在1450、700和130次循環中保持0.90、1.05和1.20 V的低電壓間隙，顯著優于已報道的電催化劑。在0.8 V_iR-free條件下，FeNC-S電催化劑具有210 mA cm^-2的高電流密度，表明其是一種很有前途的高性能無貴金屬電催化劑。

圖7.可充電Zn-空氣電池和PEMFC的性能

文獻信息

Molecular Recognition Regulates Coordination Structure of Single-Atom Sites. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202313028.

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