在生態友好的氫能生產中，光催化水分解受到了越來越多的關注。近日，漢陽大學Yong-Chae Chung、科隆大學Heechae Choi等人利用多尺度模擬，系統研究了g-C₃N₄/TiO₂異質結中極化子的形成對Z型電荷分離的影響。

計算方法

所有的自旋極化DFT計算都是使用維也納從頭算模擬包（VASP）和投影增強波（PAW）方法進行的，而電子的交換關聯相互作用由含有Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）來描述。作者使用DFT-D3方法來描述兩種材料之間的范德華相互作用，并將動力學截斷能設置為520 eV。在g-C₃N₄/TiO₂（101）的超胞計算中，作者使用以Γ為中心的1×2×1 K點網格對布里淵區進行采樣，并使用3×6×1 k點網格進行電子結構計算。

此外，作者將自洽場計算和力的收斂標準分別設置為10^-5 eV和0.02 eV/?，并將Ti原子的U值設置為5.0eV。為了屏蔽相鄰異質結構之間的直接相互作用，作者將g-C₃N₄/TiO₂（101）法線方向上的真空間距設置為15?。

圖1 極化子局部化的TiO₂（101）和g-C₃N₄/TiO₂的模型結構

如圖1a所示，由于外表面Ti原子的配位數是5，而不是6，使得極化子位于外表面Ti原子，并同時穩定TiO₂（101）表面能。此外，六個八面體配位的O原子向外弛豫，導致Ti–O鍵長延長約4%。如圖1b所示，即使g-C₃N₄附著在TiO₂（101）上，極化子也位于Ti原子上。

圖2 g-C₃N₄/TiO₂（101）和極化子局部化的g-C₃N₄-TiO₂（101）的差分電荷密度和平面平均差分電荷密度

如圖2所示，電子積聚在TiO₂（101）表面，空穴積聚在g-C₃N₄處。由于界面處電子和空穴的重新分布，電場的方向是從TiO₂（101）指向g-C₃N₄。此外，g-C₃N₄/TiO₂（101）和極化子局域化的g-C₃N₄-TiO₂（101）在界面處的值分別為0.26和1.01D。

圖3 g-C₃N₄/TiO₂（101）和極化子局域化的g-C₃N₄-TiO₂（101）的Z型光催化機制

如圖3所示，TiO₂（101）中剩余的光生空穴和g-C₃N₄中的電子被靜電力從界面推向材料的相反側，這有利于增強Z型電荷分離。因此，空穴和電子分別在TiO₂（101）和g-C₃N₄中積累。如圖3b所示，在極化子局域化的g-C₃N₄/TiO₂（101）中，極化子位于異質結的界面，這是因為極化子可以使TiO₂（101）的表面為強n型，并抑制了空穴的產生。因此，極化子可以促進來自TiO₂（101）的電子和來自g-C₃N₄的空穴的復合，因為極化子具有電子轉移態，并且界面深能級態是兩種材料界面處的復合中心。

圖4 g-C₃N₄/TiO₂（101）和極化子局域化的g-C₃N₄-TiO₂（101）的CBM、VBM和光生電子-空穴動力學隨時間的變化

如圖4a，b所示，g-C₃N₄的VBM、TiO₂（101）的CBM和TiO₂（101）的極化子在給定的時間范圍內保持穩定。如圖4c，d所示，在沒有界面極化子的情況下，g-C₃N₄和TiO₂（101）中發生激發電子和空穴的復合時，CBM處的激發電子與VBM處的空穴復合，復合時間為284fs。當極化子局域化在g-C₃N₄/TiO₂（101）的界面上時，激發的電子在極化子狀態下復合，復合時間為76 fs。在200 fs的時間范圍內，TiO₂（101）的CBM處約45%的激發電子轉移到g-C₃N₄的VBM。然而，當極化子局域化于界面時，近95%的激發電子轉移到極化子態。此外，當通過界面極化子態發生復合時，光激發載流子的復合時間增加了3.74倍。

圖5 Shockley–Read–Hall復合率（U_SRH）作為極化子能級的函數

如圖5所示，當極化子的能級位于TiO₂（101）的CBM能級以下1.01至1.20 eV的范圍內，與帶狀傳輸機制相比，U_SRH可以提高2.98–3.53倍。此外，在SRH模型中觀察到的增強重組率為3.51，這與NAMD中計算的增加率值（3.74）非常接近。

在g-C₃N₄/TiO₂異質結界面處，存在的極化子增強了界面偶極矩，從而增強了電荷分離的驅動力，并加速了來自銳鈦礦TiO₂導帶的電子和來自g-C₃N₄價帶的空穴的界面復合。通過比較非絕熱分子動力學（NAMD）計算和經典的Shockley–Read–Hall（SRH）復合模型，進一步證明了Z型電荷輸運的增強，其分別是無極化子模型的3.7和3.5倍。此外，該研究表明，極化子的形成水平和濃度是影響半導體異質結構Z型復合程度的因素。

Hyunjun Nam et.al Roles of Interface Polaron in the Z-Scheme Photocatalytic Mechanism for Water Splitting: A Multiscale Simulation Study，JPCC，2023

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c05153

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