Nature：可彎曲10萬次的高性能纖維鋰離子電池

纖維鋰離子電池（FLIB）作為柔性電源解決方案很有吸引力，因為它們可以編織成紡織品，為未來的可穿戴電子設備提供了方便的供電方式。然而，它們很難生產出長度超過幾厘米的纖維，并且較長的纖維被認為具有更高的內阻，從而影響電化學性能。

復旦大學的彭慧勝、陳培寧等人發現，纖維的內阻與纖維長度呈雙曲余切函數關系，隨著長度的增加，內阻先減小后趨于穩定。系統的研究證實，這種意想不到的結果可適用于不同的纖維電池。

?電池頂刊集錦：彭慧勝、陳培寧、陶新永、張強、陳成猛、嚴鋒、梁宵、王志、陳亞楠等成果！

圖1 測量和預測的FLIB內阻隨著纖維長度的增加而降低

通過優化可擴展的制備工藝，這項工作能夠生產長達數米的高性能纖維鋰離子電池。根據鋰鈷氧化物/石墨全電池（包括包裝）的總重量，這種批量生產的纖維電池的能量密度為85.69 Wh/kg（典型值小于8 Wh/kg）。其容量保持率在500次充放電循環后達到90.5%，而且在1C倍率下可達到0.1C倍率容量的93%，與商業電池（如軟包電池）相當。

此外，纖維彎曲100000次后，可保持80%以上的容量。進一步作者展示了，由工業劍桿織機編織成安全可洗紡織品的纖維鋰離子電池可以無線給手機充電，或為集成了纖維傳感器和紡織品顯示器的健康管理夾克供電。

圖2 長FLIB的連續制造和結構表征

圖3 FLIB紡織品的應用

Scalable production of high-performing woven lithium-ion fibre batteries. Nature 2021. DOI: 10.1038/s41586-021-03772-0

2. AEM：利用原位電化學原子力顯微鏡表征電池

盡管鋰和其他堿離子電池得到了廣泛的應用和研究，但許多支撐內部材料并導致其降解/失效的化學和機械過程尚未完全了解。因此，為了加深對這些過程的理解，正在探索各種非原位、原位表征方法。最近，電化學原子力顯微鏡（EC-AFM）和相關技術已成為電池材料表面多功能表征的關鍵平臺。

英國倫敦大學學院Dan J. L. Brett、Thomas S. Miller等人評估了使用EC-AFM在理解電池方面取得的進展。

EC-AFM和其他密切相關的技術已經影響了堿金屬和相關電池的研究，揭示了各種電解質中眾多工業就緒和下一代電極的界面、形態、機械、電氣和電化學特性。重要的是，大部分已經使用原位技術顯示了這些現象，這意味著電池研究中關鍵過程的進展，包括離子嵌入/脫嵌、SEI或CEI演化、活性材料體積膨脹/收縮、枝晶形成、薄膜電極結構的變化、電導率的變化、表面降解、中間體形成的發展已經被揭示。

在可用的掃描探針顯微鏡(SPM)技術中，EC-AFM可以說是最能代表真實電池環境的，特別是那些具有液態電解質的環境，并且在繼續發展以改善這種表現的同時，也具有最大的潛力形態學和力學數據收集的可能性。但是，除了加大力度開發具有更相關電化學/電極環境的EC-AFM電池外，還必須認識到，與所有其他技術一樣，這種技術提供了對電池過程的有限看法。因此，EC-AFM實驗必須與抵消這些限制的實驗相結合，特別是揭示電極體而非界面上同時發生結構或化學變化的方法，以及探測化學和晶體變化的方法，最后是能夠使用真正與行業相關的電池幾何形狀的技術。只有這樣，才能自信地使用這些數據來解釋定義電池運行時的變化和退化過程的起源。

圖1 AFM、EC-AFM、C-AFM的示意圖

圖2 三種代表性的商業電池結構

Characterizing Batteries by In Situ Electrochemical Atomic Force Microscopy: A Critical Review. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101518

3. AEM：用于耐CO₂鋅-空氣電池的CO₂離子化PVA電解質

堿性電解液中的CO₂中毒是影響鋅-空氣電池能效和壽命的關鍵問題。然而，很少有人探索解決這一問題的策略，因為阻止來自外部大氣的CO₂具有挑戰性。

蘇州大學嚴鋒、東華大學聞瑾等人報道了一種用于鋅-空氣電池的耐CO₂柔性準固態電解質（PVA-TMG），該電解質通過CO₂以側-OCO₂-基團的形式電離，可將CO₂預固定在聚乙烯醇（PVA）上。

由于-OCO₂-基團可以與Zn²⁺發生強烈的相互作用，CO₂的預固定可以實現優異的CO₂耐受性，并減輕Zn枝晶和ZnO沉積。此外，PVA-TMG比原始PVA具有更高的離子導電性和更好的保水性能。

因此，制備的鋅-空氣電池在空氣和富含CO₂的大氣中都具有優異的性能。優化后的PVA-TMG在CO₂體積分數為22.7%的大氣中的循環壽命是原始PVA的12倍。作者預計這種準固態電解質制備策略將為將CO₂固定與儲能技術相結合提供創新途徑。

圖1 PVA-TMG水凝膠電解質的表征

圖2 PVA-TMG水凝膠電解質的電化學性能

CO2 Ionized Poly(vinyl alcohol) Electrolyte for CO2-Tolerant Zn-Air Batteries. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202102047

4. AEM：用于下一代鋰離子電池的硬碳負極

碳質材料由于具有最佳的整體性能，已被公認為鋰離子電池（LIBs）的一個有前景的負極材料家族。在各種新興的碳質負極材料中，硬碳最近在高能LIBs方面受到了極大的關注。硬碳最吸引人的特點是豐富的微晶結構，這不僅有利于吸收更多的鋰離子，而且有利于鋰離子的嵌入和脫出。然而，由于初始庫侖效率低、初始不可逆容量大和電壓滯后等原因，硬碳材料的應用受到了嚴重的阻礙。為解決這些實際應用中的挑戰，人們做出了許多努力。

中科院山西煤化所陳成猛、蘇方遠、清華大學張強等人介紹了硬碳材料的最新概況，重點介紹了硬碳材料的儲鋰原理和材料分類，以及目前面臨的挑戰和潛在的解決方案。還強調了硬碳在下一代電池中的實際應用前景。

作者首先總結了迄今為止之前報告中提出的硬碳結構模型，與已知的鋰離子存儲機制相關。進一步回顧了LIBs硬碳制備和優化策略的最新進展。這些開創性的工作為在前驅體的選擇、制備參數、結構和形態特性以及所得硬碳的電化學性能之間建立牢固的關系提供了大量的知識來源。

然而，在硬碳的實際應用之前，仍然面臨一些需要考慮的挑戰。目前硬碳負極的首效（ICE）不超過80%，遠不能滿足實際應用的需求。比容量和倍率性能也不夠好，這是由于其具有無孔表面的本體結構。因此，要滿足硬碳在實際電池中的應用，主要挑戰是如何在不放棄ICE的情況下提高可逆容量。基于上述考慮，作者介紹了精確結構控制和實際應用的未來戰略方向：1）前體的優化；2）孔隙率和摻雜的優化；3）開發先進的預鋰化技術；4）高級表征技術；5）低電壓下的容量開發；6）發展快充潛力；7）低溫充電能力。

圖1 碳質材料在LIBs的誕生和發展過程中的重要發現

圖2 硬碳的結構示意圖

Hard Carbon Anodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Review and Perspective. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101650

5. Small Methods：鋰硫電池對鈷催化劑的尺寸依賴性

具有催化改進動力學的硫氧化還原轉化有望減輕多硫化物的穿梭。雖然電催化劑的尺寸總是為各種多相催化反應帶來不同的催化行為，但對于鋰硫電池還有待探索。

湖南大學梁宵等人通過構建具有從單原子、原子團簇到納米顆粒的不同原子尺度的Co催化劑，報告了對多硫化物轉化的尺寸依賴性催化活性以及與電化學性能的相關性的系統研究。

通過熱解具有不同Zn/Co比的ZIF前驅體，成功制備了具有不同程度原子聚集（單原子、原子團簇和納米粒子）的碳負載鈷催化劑。綜合表征分析精確地確定了Co電催化劑的形態和原子構型。基于基本的電催化研究，通過系統地探索硫轉化化學的還原動力學和活化能，繪制了鈷催化活性的尺寸依賴性圖。單原子 Co在硫氧化還原過程中顯示出最佳的電荷轉移/動力學，特別是在速率決定反應（Li₂S₄?Li₂S）如Li₂S成核/溶解的能壘顯著降低所示。它強調硫化學的電催化與催化劑的原子聚集程度密切相關，這可能有助于設計其他催化主體材料，包括更可持續的 Ni、Fe、Sn 和 Au金屬。

這些實驗結果與DFT計算一致，證實了單原子Co的液-液轉化和液-固轉化的吉布斯自由能降低。實驗結果表明Co-ACs/NC比Co-ACs/NC和Co-NPs/NC更能有效地加速轉化動力學，如降低的氧化還原過電位所證明的那樣。這強調了催化減輕的多硫化物穿梭對鋰硫電池整體性能的重要性。這些結果還突出了單原子催化劑在實際電池環境中的長期穩定性，這對實際應用至關重要。

圖1 Co催化劑的形貌和結構表征

圖2 鋰硫電池電化學性能

Size-Dependent Cobalt Catalyst for Lithium Sulfur Batteries: From Single Atoms to Nanoclusters and Nanoparticles. Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202100571

6. AEM：采用Sb構建更好的鋰石榴石固態電解質/鋰金屬界面

鋰石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)固態電解質在固態電池中的應用因其與金屬鋰的差的潤濕性而受到嚴重阻礙。

瑞士蘇黎世聯邦理工學院Maksym V. Kovalenko、Kostiantyn V. Kravchyk等人選擇Sb作為LLZO固態電解質和金屬鋰之間的界面層，從而改善LLZO表面上的鋰潤濕性。

對5到100 nm不同厚度的Sb層的比較表明，濺射有≈10 nm Sb層的LLZO顆粒與較薄(5 nm)、較厚(20–100 nm) Sb涂層或未涂層LLZO相比，具有最低的界面電阻（4.1 Ohm cm²）。在室溫且無需外部壓力的情況下，Li/10-nm-Sb-LLZO/Li對稱電池在0.2 mA cm^-2的電流密度下表現出高達0.64 mA cm^-2的高臨界電流密度和40-50 mV的低過電位。

作者采用X射線光電子能譜和聚焦離子束飛行時間二次離子質譜法對Sb涂層 LLZO界面的原子洞察表明，Sb涂層LLZO表面有效沉積/剝離鋰的主要因素是Li-Sb合金的形成。Li-Sb合金可在Li/LLZO界面實現有效的鋰離子和電子滲透，并有效地減少沉積/剝離鋰時空穴和鋰晶須的形成。此外，作者還使用嵌入型 V₂O₅正極評估了Sb涂層LLZO固態電解質的電化學性能。Li/Sb涂層的 LLZO/V₂O₅全電池可提供約0.45 mAh cm^-2的穩定面積容量，峰值電流密度為0.3 mA cm^-2。

圖1 Sb包覆LLZO顆粒的表征

圖2 對稱電池性能

Building a Better Li-Garnet Solid Electrolyte/Metallic Li Interface with Antimony. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202102086

7. AEM：只需毫秒，光伏硅廢料轉化為高性能硅納米線電極

光伏硅廢料的高價值回收利用是實現“碳中和”的重要途徑。然而，目前硅廢料（WSi）的重熔和精煉技術繁瑣，二次能耗高，二次污染，只能實現其降級回收。

中國科學院大學王志、天津大學陳亞楠、中國科學院綠色過程制造創新研究院Junhao Liu等人提出了一種高效且高價值的回收策略，其中光伏WSi可在幾毫秒內轉化為用于鋰離子電池(LIBs)的高能量密度和穩定的硅納米線(SiNW)電極。

這項工作首次報告了一種電熱沖擊方法，該方法可將廉價的光伏WSi粉末直接轉化為氧化石墨烯（RGO）載體上的SiNW。該方法使用RGO焦耳加熱提供大梯度熱場(≈10⁵ K s^-1)，驅動WSi粉末中Si原子的定向擴散，并在氧化膜的限制下發生成核和生長以形成SiNW。此外，該方法還具有無催化劑、綠色、高效等特點，可同時實現SiNWs的合成和導電基材的復合。

獲得的SiNWs基復合材料含有高Si含量（≈76%），可直接用作LIBs的無粘合劑負極。特別是，自支撐電極消除了對金屬集流體、聚合物粘合劑和導電添加劑的需要，從而顯著提高了電極的整體質量比容量。無粘合劑負極表現出超高的初始庫侖效率(ICE) (89.5%)和優異的循環穩定性（在1 A g^-1下循環超過500次后為2381.7 mAh g^-1）。這種清潔的高價值回收方式將促進可再生能源的經濟、環保和可持續發展。

圖1 SiNWs@RGO薄膜的微觀結構表征

圖2 半電池電化學性能

Millisecond Conversion of Photovoltaic Silicon Waste to Binder-Free High Silicon Content Nanowires Electrodes. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202102103

8. Nano Energy：提高鈉離子電池磷化物負極性能的策略

鈉離子電池（SIBs）由于與需要足夠能量密度、高功率容量和低材料成本的大規模電化學儲能具有高度的兼容性，近年來受到電池界的廣泛關注。因此，在尋找具有優異電化學性能的合適鈉存儲材料方面已經付出了相當大的努力。由于磷化物具有較高的理論容量和較低的工作電壓，因此被認為是SIBs負極的候選材料，但遺憾的是，在嵌入/脫出Na時，磷化物體積膨脹較大，且界面穩定性較差。磷化物研究的最新進展趨向于形態設計和界面改性，它們實現了比容量、倍率性能和循環壽命的顯著改善。

浙江工業大學陶新永、劉鐵峰等人基于這些卓有成效的成果，回顧了SIBs負極中磷化物的最新進展。不同種類的磷化物分為三個部分進行討論。作者重點研究了納米結構與電化學性能之間的關系。同時，重點介紹了磷化負極的界面分析。最后，總結了基于將磷化物用于SIBs負極的未來挑戰和機遇。

對于SIBs磷化物負極的研究趨勢，磷化物的合理設計需要對Na儲存機制的深入理解、不同的組分/結構設計和增強的界面穩定性的支持。它們的組合更有利于在磷化物優異的電化學性能方面產生協同效應。除了對納米結構和電化學特性之間的相關性進行基礎研究外，研究人員還應該以解決方案為重點和務實。一般來說，電極優異的電化學性能關鍵需要粘結劑種類和電解液配方的貢獻。在某些情況下，在磷化物的電化學評估中可以明顯觀察到粘結劑和電解液的影響。

在這方面，為滿足磷化物更嚴格的要求，作者提出了幾種策略：i）加強對鈉存儲機制的基本理解，以指導高性能磷化物負極材料的開發。在此，使用低溫透射電鏡等新技術能夠深入表征負極表面形成的SEI的成分和微觀結構。ii) 低電位和高容量對于高能量密度負極很重要。非常需要適當增加磷化物中的P含量以進一步提高比容量。高容量和長循環能力之間的理想平衡還需要對磷化物進行優化研究。iii) 開發二元或三元復合材料，例如在惰性鐵基磷化物中加入Sn、Se和Bi等活性元素或在活性Sn基磷化物中加入惰性Cu，可以處理大的體積變化并增強離子/電子這些雜化物的導電性。同時，嘗試額外的元素，如 Bi、Nb、Mo 和 V，以了解進一步提高這些磷化物電化學性能的可能性。iv) 粘結劑和電解液都是磷化物成功的重要組成部分。磷化物導向的粘結劑和電解液應共享硅基負極的經驗。

圖1 磷化負極材料的鈉化/脫鈉機理示意圖

圖2 Sn基磷化負極材料的改性策略與合成方法研究進展

Strategies to Improve the Performance of Phosphide Anodes in Sodium-Ion Batteries. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106475

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