研究背景
金屬鹵化物鈣鈦礦材料的快速發(fā)展是由其有利的光電子性能驅(qū)動的，這些性能促成了新的光伏太陽能電池技術(shù)，并為其他光電子設(shè)備應(yīng)用創(chuàng)造了潛力。金屬鹵化物鈣鈦礦具有晶體結(jié)構(gòu)（圖1），通用公式為ABX3，其中B位金屬陽離子與八個X位鹵素陰離子配位，A位被有機(jī)分子陽離子占據(jù)。甲胺（MA）鉛碘（MAPbI3）是典型的金屬鹵化物雜交鈣鈦礦。
了解高光伏轉(zhuǎn)換效率和光發(fā)射效率的起源仍然是鹵化物-鈣鈦礦研究的核心目標(biāo)。近年來，人們已經(jīng)認(rèn)識到缺陷輔助載流子通過中心重組的重要性，這可能會限制太陽能光伏器件的轉(zhuǎn)換效率。最終，有必要識別和確認(rèn)存在的點(diǎn)缺陷類型，以便設(shè)計制造工藝以獲得最佳性能。
然而，由于點(diǎn)缺陷的實(shí)驗(yàn)識別需要使用光譜方法，來提供直接的局部結(jié)構(gòu)信息，或進(jìn)行艱苦的研究，例如通過化學(xué)控制的樣品集序列進(jìn)行電測量，我們目前絕大多數(shù)的理解來自于計算研究的努力。因此，迫切需要實(shí)驗(yàn)研究。
正電子湮沒壽命譜(PALS)所產(chǎn)生的信息依賴于使正電子局域化的缺陷的局部結(jié)構(gòu)，并能提供材料中與空位相關(guān)的中性或負(fù)電荷缺陷的識別。正電子湮沒壽命譜可以實(shí)現(xiàn)對多個正電子態(tài)的實(shí)驗(yàn)檢測。對完美晶格湮滅態(tài)和較長壽命缺陷正電子態(tài)的觀察，使對空位相關(guān)缺陷的捕獲得以明確建立。
將實(shí)驗(yàn)確定的壽命與DFT計算的完美材料狀態(tài)和定位于特定空位相關(guān)缺陷的狀態(tài)的值進(jìn)行比較，可以識別特定的點(diǎn)缺陷類型。此外，使用高強(qiáng)度正電子束進(jìn)行的正電子壽命測量可以從近表面到幾微米的深度對空位相關(guān)缺陷進(jìn)行深度分析。
在這里，英國鄧迪大學(xué)的David J. Keeble教授（一作+通訊）在Nature Communications發(fā)表最新成果Identification of lead vacancy defects in lead halide perovskites，使用高強(qiáng)度正電子束線進(jìn)行可變正電子注入能量PALS測量，檢測和識別薄膜和單晶MAPbI3近表面的鉛空位相關(guān)缺陷。使用原子疊加和投影增強(qiáng)波（PAW）DFT方法計算正電子壽命，以達(dá)到完美晶格MAPbI3和相關(guān)空位缺陷。對薄膜和單晶樣品的實(shí)驗(yàn)都表現(xiàn)出Pb空位缺陷主導(dǎo)的正電子捕獲，并確定了最低缺陷密度~3×1015 cm-3。
也有證據(jù)表明，有少部分樣品中還測試到了復(fù)合缺陷(VPbVI)－，但沒有檢測到對MA空位缺陷的正電子捕獲。作者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持了其他第一性原理的預(yù)測，即深能級、空穴陷阱、VPb2?點(diǎn)缺陷是MAPbI3中最穩(wěn)定的缺陷之一，MA空位的濃度預(yù)計可以忽略不計。
這些結(jié)果也與最近對金屬鹵化物鈣鈦礦的低劑量掃描透射顯微鏡研究一致，該研究為Pb-I亞晶格中存在空位缺陷提供了證據(jù)。深度剖面正電子壽命譜被證明是一種點(diǎn)缺陷表征方法，可用于金屬鹵化物鈣鈦礦，可以檢測和識別中性或負(fù)電荷的空位相關(guān)缺陷。
圖3. 實(shí)驗(yàn)測得正電子壽命譜和正電子注入譜
圖4. 去卷積擬合的實(shí)驗(yàn)正電子壽命譜
Keeble, D.J., Wiktor, J., Pathak, S.K. et al. Identification of lead vacancy defects in lead halide perovskites. Nat Commun 12, 5566 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25937-1
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