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電池頂刊集錦:張鎖江、忻獲麟、魯兵安、張易寧、彭尚龍、毛智勇、王宇、楊偉等成果!

1. 成均館大學AFM:結構復合水凝膠電解質用于柔性耐用鋅金屬電池

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水凝膠電解質由鹽離子、水溶劑和三維聚合物網絡組成,既是電解質,又是隔膜。水凝膠電解質可替代目前在水系鋅金屬電池(AZMB)中使用的液態電解質/隔膜材料,因而備受關注。
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圖1.?結構復合水凝膠的設計與制備
成均館大學Ho Seok Park、Jaeyun Kim等設計了一種結構復合水凝膠電解質,它通過在聚合物基質中加入分級氧化鋁微孔,可獲得高機械強度、剛度、硬度、熱導率和大介電常數。研究顯示,該水凝膠電解質同時實現了機械堅固性和快速的鋅離子傳輸,從而實現了均勻的鋅沉積,且無明顯的枝晶生長和傳播。此外,該電解質的快速散熱能力也證明了AZMB電池有效熱管理的潛力。
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圖2.?結構化復合水凝膠的表征
因此,采用設計電解質的Zn||Zn對稱電池在各種溫度下都能表現出穩定的Zn沉積//剝離行為。Zn||聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-五氧化二釩(PVO)全電池在 25℃和-20℃分別具有356.9 Wh kg-1和216.6 Wh kg-1的高能量密度,并可在1000次循環中保持長期穩定性。
此外,具有高能量密度的軟包Zn||PVO全電池在彎曲、折疊、軋制、切成兩半或浸入沸水和冷凍水中時都能穩定工作。
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圖3.?Zn||PVO全電池的性能
Structural Composite Hydrogel Electrolytes for Flexible and Durable Zn Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202309048
2. 忻獲麟EES:拓寬用于固態鋰金屬電池的固態離子導體選擇
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固態電池的一項挑戰性任務是找到一種同時具有電子絕緣性、在低壓和高壓下均穩定且可持續的固態離子導體。目前流行的陶瓷鋰離子導體(LIC)難以兼顧所有標準,因此在固態鋰金屬電池中的應用受到限制。
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圖1.?三明治SSE的原理圖和電化學性能
加州大學爾灣分校忻獲麟等報告了一種通用的固態電解質設計范例,即將無機鋰離子導體夾在固態電子隔膜之間,這使得包括Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、LiV3O8和Li4Ti5O12在內的各種無機鋰離子導體都能應用于固態鋰電池。研究顯示,采用這種固態電解質設計后,陶瓷鋰離子電池不再需要電子絕緣或(電)化學穩定性要求。
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圖2.?UVEA-LATP-UVEA電解質中的界面電阻、形態和SEI研究
結果,在室溫下,鋰/鋰對稱電池實現了14 mA cm-2的高臨界電流密度(恒定沉積/剝離容量為0.5 mAh cm-2)和長壽命循環(0.2 mA cm-2時7,000小時,0.5 mA cm-2時2,500小時)。
此外,在與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極(質量負載7.4 mg cm-2)配對的鋰全電池中,也實現了顯著的高容量保持率(400次循環后為87%)。這項研究的發現有望在實用固態電池中應用范圍更廣、更可持續的離子導體,包括那些此前尚未得到認可的離子導體。
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圖3.?夾層SSE的電化學性能
Broadening solid ionic conductor selection for sustainable and earth-abundant solid-state lithium metal batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee02657d
3. 張鎖江/蔡迎軍Nano Energy:PEO基復合電解質助力全固態電池3100次循環!
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復合電解質具有較大的離子電導率和穩定的無縫界面,被認為是固態電池(SSBs)的潛在電解質。
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圖1.?材料制備及作用示意
中科院過程所張鎖江院士、蔡迎軍等合成了一種由二氧化鈦(青銅型)納米管和聚環氧乙烷組成的柔性全固態復合電解質。研究發現,這種復合電解質在SSB中具有優異的界面傳導性和合理的電極兼容性。TiO2(B)與聚合物之間的界面相形成了新的鋰離子傳輸途徑,從而增強了界面傳導。
此外,密度泛函理論計算和分子動力學模擬表明,TiO2(B)能促進鋰鹽的解離,產生更多的游離鋰離子,從而提高離子傳導性。
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圖2.?電解質的理化性質
此外,TOF-SIMS、Cryo-TEM和COMSOL Multiphysics的研究結果表明,TiO2(B)的加入可以實現富LiF界面層,從而實現快速的鋰離子傳輸和均勻的鋰沉積。因此,對稱鋰電池獲得了超過2350小時的優異電化學性能和1.6 mA cm-2的高臨界電流密度。
此外,制備的LiFePO4/Li SSB在1 C下的超長循環壽命超過3100次,令人印象深刻。總體而言,這項研究為合理設計PEO基SSB的超長壽命開辟了一條新途徑。
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圖3.?全電池性能
Exceptional interfacial conduction and LiF interphase for ultralong life PEO-based all-solid-state batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108985
4. 張易寧/陳遠強ACS Nano:定制電解液的溶劑化結構實現穩定的高溫鋰金屬電池
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對于鋰金屬電池(LMB)而言,由于電極-電解液界面和電解液溶劑化結構不穩定,工作溫度升高會導致嚴重的容量衰減和安全問題。因此,構建能夠耐受惡劣環境的先進電解液以確保穩定的LMB至關重要。
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圖1.?電解液設計
中國科學院福建物質結構研究所張易寧、陳遠強等通過引入具有高溶劑化能力的溶劑二乙二醇二甲醚(DGDME),提出了一種穩定的局部高濃度電解液(LHCE)。計算和實驗證據表明,原始的DGDME-LHCE對高溫LMB具有有利的特性,包括高Li+結合穩定性、抗電化學氧化性、熱穩定性和不可燃性。
此外,量身定制的溶劑化鞘結構實現了陰離子的優先分解,同時誘導出穩定的(正極和鋰負極)/界面相,從而實現了負極側均勻的鋰沉積剝離行為和正極側的高耐壓性。
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圖2.?電解液溶劑化結構的表征
因此,與DGDME-LHCE相結合的鋰電池具有出色的可逆性(使用壽命超過1900小時)。此外,使用DGDME-LHCE的Li||NCM523電池展示了卓越的循環穩定性(~95.59%,250次循環)、高庫侖效率(>99.88%)以及令人印象深刻的高壓(4.5 V)和高溫(60 °C)性能。總的來說,這項研究為面臨嚴格高溫挑戰的鋰金屬電池提供了一種令人鼓舞的醚類電解液策略。
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圖3.?分子動力學研究和電化學性能表征
Stable Harsh-Temperature Lithium Metal Batteries Enabled by Tailoring Solvation Structure in Ether Electrolytes. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c01895
5. 蘭大彭尚龍/黃娟娟AFM:改變Li2S的沉積模式獲得高穩定鋰硫電池
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多硫化鋰(LiPSs)嚴重的穿梭效應和緩慢的動力學過程會導致鋰硫電池(Li-S battery)循環性能差、工作效率低,從而限制了其商業化。
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圖1.?材料制備示意
蘭州大學彭尚龍、黃娟娟等提出了一種具有透射軌道重疊的復合框架作為Li-S電池的功能化隔膜(MX@WSSe/PP),它由WSSe納米片和MXenes納米片(MX)組成。實驗和理論計算均表明,MX@WSSe/PP不僅能抑制Li-S電池的穿梭效應,實現正極材料的有效利用,還能通過將Li2S的二維沉積模式轉化為三維模式,提高器件的整體可逆性和反應動力學性能。
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圖2.?MX@WSSe的吸附催化作用
Li2S沉積模式的轉變源于MX@WSSe復合材料表面局部電荷密度的變化,它調節了電子軌道的填充狀態,影響了不同原子之間的軌道重疊。這種效應甚至可以傳遞到遠離MX@WSSe表面的Li2S分子。結果,使用MX@WSSe/PP的Li-S電池在2 C下的1000次循環中每循環的容量衰減僅為0.016%。此外,在高硫負載(10.2 mg cm-2)和低電解液/硫比率(7.5 uL mg-1)條件下,可實現 9.39 mAh cm-2的高面積容量。
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圖3.?Li-S電池的電化學性能
Deposition Mode Design of Li2S: Transmitted Orbital Overlap Strategy in Highly Stable Lithium-Sulfur Battery. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202309437
6. 魯兵安Small Structures:僅需0.07 wt%添加劑,實現超穩定鉀離子電池
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固體電解質界面(SEI)對堿金屬離子電池負極的穩定性至關重要。然而,缺乏彈性的傳統SEI會在負極(如鉀離子電池負極)的反復體積膨脹過程中受損,最終導致電池失效。
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圖1.?使用和不使用PG-7添加劑的電解液的表征
湖南大學魯兵安等在傳統碳酸酯電解液中使用了一種低含量添加劑(酞菁綠PG-7,0.07 wt%),以制備出一種具有優異均勻性和良好化學穩定性的網狀彈性SEI。這種策略的原理是,PG-7可以改變電解液的溶劑化結構,并參與構建SEI。因此,在 0.1 mA cm-2的低電流密度下,K||K對稱電池可循環使用1400小時以上。
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圖2.?電解液的電化學性能
此外,K||苝-3,4:9,10-四羧基二亞胺(PTCDI)電池可穩定運行1200次循環,容量保持率達82.8%,匹配的石墨||PTCDI全電池也可運行200多次循環。理論計算和特性分析為這種策略和這種SEI的特性提供了綜合證據。
更值得注意的是,在傳統的稀碳酸酯電解液只需添加0.07 wt%就能顯著提高電池性能,而成本增加(0.17%)卻微乎其微。這些發現通過合理設計彈性SEI提供了一種新策略,有望進一步提高充電電池的性能。
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圖3.?SEI分析
Reticular Elastic Solid Electrolyte Interface Enabled by an Industrial Dye for Ultrastable Potassium-Ion Batteries. Small Structures 2023. DOI: 10.1002/sstr.202300232
7. 毛智勇/董辰龍EnSM:利用親鈉Ga-Sn-In合金層優化鈉的沉積/剝離
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得益于豐富的鈉資源和高理論容量,可充鈉金屬電池在下一代儲能系統中展現出巨大潛力。然而,鈉負極的幾個關鍵問題限制了其廣泛應用,包括鈉金屬的高活性、不可控的枝晶生長和不穩定的固體電解質界面(SEI)。
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圖1.?鎵-錫-銦合金層的表征
天津理工大學毛智勇、董辰龍等將一種由Ga、Sn和In組成的液態合金均勻地涂覆在商用銅箔上,以調節Na的沉積/剝離行為,從而實現穩定的鈉金屬電池。研究顯示,銅箔上的液態親鈉鎵-錫-銦合金(GSIC)能增強電解液和熔融Na的潤濕性,降低Na的成核過電位。根據原位掃描電子顯微鏡和原位光學顯微鏡的結果,Ga-Sn-In合金層可誘導Na均勻沉積,并降低體積膨脹,從而實現無枝狀晶粒的能力。
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圖2.?半電池性能
結果實驗顯示,以NVP為正極、最佳Na-GSIC為Na負極的鈉金屬全電池在首次循環時可獲得108.7 mAh g-1的高可逆容量,在5 C下循環250次后可獲得87.4 mAh g-1的容量(80.4%的保留率)。總體而言,這種親鈉液態合金集流體將為鈉金屬電池設計可行且高度穩定的鈉金屬負極鋪平新的道路。
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圖3.?NVP||Na-GSIC全電池性能
Optimizing Na plating/stripping by a liquid sodiophilic Ga-Sn-In alloy towards dendrite-poor sodium metal anodes. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103020
8. 川大王宇/楊偉/傅雪薇AEM:超韌高導電納米偶極摻雜復合聚合物電解質
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實現具有類陶瓷的快速單離子傳導行為、隔膜所需的機械性能和良好的鋰枝晶抑制能力的固態聚合物電解質(SPEs)對于固態鋰金屬電池的實際成功至關重要,但極具挑戰性。克服這一長期瓶頸的關鍵是合理設計聚合物離子導體內部的Li+傳輸微環境。
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圖1.?納米偶極摻雜復合聚合物電解質(NDCPE)的設計
四川大學王宇、楊偉、傅雪薇等展示了一種有效的納米偶極摻雜策略,以在SPEs中實現對Li+傳輸友好的微環境。結果表明,偶極子類納米填料(即d-HNTs)可作為一種先進的摻雜劑用于以PVDF為基礎的SPEs。
因此,該納米填料可用于制備超韌、高強度和高鋰離子傳導性的復合準固態聚合物電解質,即納米偶極摻雜復合聚合物電解質(NDCPE)。通過實驗和模擬相結合的研究,作者進一步揭示了d-HNTs通過產生更多離解鋰離子和固定陰離子來生成有利于Li+傳輸的微環境。
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圖2.?d-HNTs納米偶極劑制備PVDF基NDCPE的研究
為深入理解可能的摻雜機制,這項工作進一步提出并討論了涉及局部鏈構象的鋰+-溶劑化混合模型。模擬研究表明,d-HNTs能有效降低PVDF鏈的靜電勢,這可能是d-HNTs作為先進摻雜劑調節PVDF鏈電子結構的主要原因。最后,NDCPE作為先進的薄膜準固態電解質被證明可用于高性能準固態鋰金屬電池,具有均勻的鋰沉積和較長的循環壽命。
總之,這項研究為設計和制備韌性強的薄膜固態電解質開辟了納米摻雜的途徑,這是未來各類固態鋰金屬電池和鋰離子電池取得實際成功的關鍵。
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圖3. 基于NDCPE-5%和PVDF SPE的半電池在室溫下的電化學性能
A Supertough and Highly-Conductive Nano-Dipole Doped Composite Polymer Electrolyte with Hybrid Li+-Solvation Microenvironment for Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202302711

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