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?ACS Cent. Sci.: MOF金屬氧簇上Br?nsted酸位的剪裁與識別

具有Br?nsted酸性的金屬-有機(jī)骨架(MOF)是許多重要化工和燃料過程的固體酸催化劑。然而，在MOF的金屬簇或中心的Br?nsted酸性的性質(zhì)被低估了。為了設(shè)計(jì)和優(yōu)化這些金屬氧化物中的酸強(qiáng)度和密度，在分子水平上了解它們的酸性起源是非常重要的。

基于此，澳大利亞悉尼大學(xué)黃駿和布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室Liu Ping等通過將Zr₆或Hf₆氧簇與NDI配體(NDI=N，N′-雙(5-間苯二甲酸基)萘二酰亞胺)連接合成了酸性MOFs(ZrNDI和HfNDI,)，并對其酸性進(jìn)行定性和定量研究。

金屬團(tuán)簇上的配位不飽和位點(diǎn)及其帶電/配位補(bǔ)償基團(tuán)賦予這些MOFs Br?nsted/Lewis酸性。核磁共振譜表明，這兩種MOF具有不同的BAS/LAS強(qiáng)度和密度，HfNDI比ZrNDI具有更高的酸中心密度和更強(qiáng)的Br?nsted酸性。此外，催化劑上活性中心的水合狀態(tài)能夠解釋它們的Br?nsted/Lewis酸性的來源。

DFT計(jì)算結(jié)果表明，在最穩(wěn)定的質(zhì)子構(gòu)型中，在Zr或Hf上化學(xué)吸附一個(gè)羥基，在相鄰的一個(gè)原子上物理吸附一個(gè)水分子，而另一個(gè)水分子通過氫鍵相互作用穩(wěn)定在團(tuán)簇上。最強(qiáng)的Br?nsted酸位顯示源于SBU上的μ₃-OH基團(tuán)(SBU=次級單元)。因此，與ZrNDI相比，HfNDI中的Br?nsted酸性較強(qiáng)，脫氫能較低；而ZrNDI中的Lewis酸性較強(qiáng)，脫水能較低。

總的來說，該項(xiàng)工作首次提供了一個(gè)定性和定量的研究，以直接比較Zr-和Hf-MOFs酸性的性質(zhì)。研究人員以二羥丙酮(dHA)轉(zhuǎn)化反應(yīng)為模型反應(yīng)，測試和比較了ZrNDI和HfNDI的催化性能。結(jié)果表明，HfNDI在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和化學(xué)選擇性方面均優(yōu)于ZrNDI，其定量dHA轉(zhuǎn)化率為54.7%，乳酸乙酯產(chǎn)率為71.1%。

結(jié)合光譜數(shù)據(jù)、DFT計(jì)算和催化反應(yīng)結(jié)果，認(rèn)為HfNDI(相對于ZrNDI)具有優(yōu)異的DHA-EL催化性能是由于其具有Br?nsted酸中心和其TOF遠(yuǎn)高于ZSM-5。該項(xiàng)研究結(jié)果已經(jīng)證明了Hf-MOFs的獨(dú)特性質(zhì)，它具有優(yōu)越的穩(wěn)定性和Br?nsted酸性，這使得它們可以作為多相催化劑應(yīng)用于生物化學(xué)合成。

Tailoring and Identifying Br?nsted Acid Sites on Metal Oxo-Clusters of Metal–Organic Frameworks for Catalytic Transformation. ACS Central Science, 2023. DOI: 10.1021/acscentsci.2c01140

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?ACS Cent. Sci.: MOF金屬氧簇上Br?nsted酸位的剪裁與識別

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