甲醇(MeOH)是一種儲量豐富、前景廣闊的氫氣載體(儲氫容量(148.5 g H₂ L^?1_MeOH))，其可以通過各種途徑生產，如化石燃料、可再生生物質和CO₂加氫。目前，研究人員已經開發了甲醇水蒸氣重整制氫(SRM)技術，但是SRM仍然面臨著催化劑失活和產物中CO濃度高的挑戰。從未來發展的角度來看，必須進一步降低甲醇重整溫度，以抑制CO的生成以及催化劑的燒結和結塊。基于循環氧化還原的甲醇氧化水蒸氣重整(RL-OSRM)為上述問題提供了一種替代解決方案。

具體而言，催化劑中的晶格氧誘導的甲醇氧化重整可以實現自熱或輕微放熱操作，在低溫下加速甲醇重整的引發，而進料空氣可以補充低溫下消耗的晶格氧。因此，與傳統的氧化SRM相比，RL-OSRM過程避免了氣態氧的供應，并誘導了低溫甲醇活化。

近日，中南大學孫志強和懷俄明大學范貌宏等制備了一系列具有較高晶格氧活性的CuCr₂O₄基催化氧載體(COC)，用于催化RL-OSRM。實驗結果表明，與CuO/ZnO/Al₂O₃相比，CuCr₂O₄ COC具有快速啟動能力和低溫催化活性；與CuO/Cr₂O₃相比，CuCr₂O₄ COC具有更高的甲醇轉化率和制氫速率。

具體而言，在200 °C下，CuCr₂O₄ COC催化甲醇重整反應在10 min內達到POM階段，比CuO/ZnO/Al₂O₃催化甲醇重整反應提前近30 min，并且產氫速率比CuO/ZnO/Al₂O₃提高了8.5 μmolH₂ g^?1COC s^?1。此外，CuCr₂O₄ COC也表現出穩定的氧化還原性能，在第50次循環后仍保持穩定的產氫速率(約11.4 μmolH₂ g^?1COC s^?1)。

一系列光譜表征和理論計算表明，甲醇的重整路徑為CH₃OH→CH₃O*→CHO*→HCOO*→CO₂，其中CH₃OH→CH₃O*是反應的決速步。并且，CuCr₂O₄ COC中的晶格氧促進了橋聯甲酸鹽的形成，而Cu-O-Cr結構促進了單齒甲酸鹽的脫氫，證明它們在甲醇重整反應中具有協同作用。

更重要的是，與Cu(111)和Cr₂O₃(110)相比，具有Cu-O-Cr結構的Cu(111)/Cr₂O₃(110)表面具有最低的反應能壘，促進了低溫甲醇重整反應；同時，由于Cu-O-Cr結構強烈地加強了Cu-Cr₂O₃之間的相互作用，從而保持了良好的循環穩定性。

綜上，該項工作揭示了CuCr₂O₄基COCs中Cu和Cr之間的相互作用以及甲醇重整制氫活性和穩定性高的內在原因，為設計和開發高活性、高穩定性的甲醇低溫制氫材料提供了理論指導。

Enabling Low-Temperature Methanol Activation via Lattice Oxygen Induced Cu–O–Cr Catalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03054