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合理的塑料回收對于解決與塑料垃圾相關的環境挑戰至關重要，而在各種回收方法中，化學回收，特別是通過均相催化，有望將塑料垃圾轉化為有價值的產品。由于聚烯烴鏈的結構不均勻性和功能化，聚合物廢物對催化循環提出了挑戰。在此，代爾夫特理工大學Evgeny A. Pidko等人對具有不同鏈內雜質的聚乙烯（PE）的脫氫循環進行了密度泛函理論研究。

計算方法

基于投影增強波（PAW）方法，作者使用VASP 5.4.4進行DFT計算，并使用具有D3（BJ）色散校正的廣義梯度近似PBE泛函來描述交換關聯相互作用，以及通過VASP_sol程序來模擬隱式溶劑環境。作者將平面波基組的截斷能設置為450 eV，并且布里淵區采樣僅限于Γ點，以及所有原子力的收斂標準為0.04 eV?^–1。作者利用CI-NEB方法來確定最小能量路徑，并搜索過渡態結構，以及通過沿著反應坐標的單個虛頻率來確認過渡態。

結果與討論

圖1. 模型結構和PE脫氫勢能面

如圖1所示，對于分離的PE鏈，初始的C–H氧化加成步驟[TS（1–2）]具有66 kJ/mol的勢壘。在得到的中間體2中，相鄰的C–H鍵轉化為C–Ir鍵。PE鏈經歷構象[TS（2–2′）]以實現β-氫化物消除步驟，而β-氫化物消除步驟通過勢壘為19kJ/mol的四元過渡態[TS（2′-3）]進行。最后，脫氫的PE鏈從金屬中心解離，并離開（^tBu4POCOP）-IrH₂，而該物種[TS（3–4）]具有58 kJ/mol的高活化勢壘。

對于結晶的PE鏈，由于中間體3中的構象變化使結晶堆積變形，導致其具有更高的總勢壘。此外，前面的反應步驟也具有更高的能壘，這是由于叔丁基和相鄰PE鏈相互作用的空間效應。雖然兩種情況下的本征反應性趨勢保持不變，但鏈旋轉和堆積變形使結晶PE脫氫的勢能面（PES）向更高的能量移動。

圖2. 不同官能團相對于PE絡合物的結合能

如圖2所示，負ΔΔE_bind值表明Ir鉗形配合物傾向于與特定位點而不是與原始PE相互作用。在結晶PE的情況下，σ-絡合物的結合能由鉗臂上的叔丁基和相鄰鏈之間的分散相互作用主導。Ir鉗形配合物與遠離表面的分支相互作用導致比與延伸表面的分子間接觸少得多，并且導致較低的結合能。

圖3. 酮和環氧化物官能化的分離PE鏈模型上的C–H和C–Cl鍵插入以及PE與羥基的脫氫途徑的勢能面

與原始PE相比，羰基吸附催化劑的C–H活化步驟（圖3a）具有更高的勢壘。此外，由于中間體2中的羰基氧被占據，導致反應的進行受到阻礙。如圖3b所示，PE鏈上Cl的存在阻礙了Ir鉗的脫氫活化（圖3b）。在這種情況下，作者考慮了兩種替代途徑，即C–H或C–Cl鍵插入途徑。

由于通過Ir–Cl相互作用形成的強催化劑-底物絡合物，兩種途徑都具有>150 kJ/mol的高勢壘。如圖3c所示，在C–H鍵插入路徑中，與羥基氧配位的Ir中心氧化添加了相鄰的C–H鍵，該步驟具有126kJ/mol的高勢壘，并產生八面體Ir絡合物，這阻礙了催化循環的進一步進行。另一種醇脫氫途徑是通過催化劑O–H鍵插入進行，產生具有Ir–O鍵的中間體3。盡管該路徑從40kJ/mol的低勢壘開始，但隨后的β-H消除步驟面臨191kJ/mol的高勢壘，并產生酮官能化的PE鏈。

圖4. 分離的PE鏈模型上C2和C4分支脫氫的勢能面

圖5. 交聯聚乙烯模型和交聯聚乙烯脫氫的勢能面

如圖4所示，對于C₂H₅–PE模型，計算出的勢壘（108 kJ/mol）比n-Bu改性的PE高3倍，因為叔丁基阻礙了催化劑與乙烯基的π-絡合物的穩定。與原始PE類似，在n-Bu-PE模型中，π-絡合物的分解是速率限制步驟。因此，作者發現PE的側分支活化比主鏈更有利。

作者還研究了交聯PE的脫氫，以了解鏈之間交聯的影響。為了對交聯PE進行建模，作者將PE鏈長度擴展到42個原子，并連接中心的相鄰鏈（圖5a）。作者發現在交聯碳上的C–H氧化加成是非常不利的。因此，作者重點研究了八個交聯碳中發生的反應（圖5b）。與非交聯的分離PE鏈相比，交聯鏈在初始σ-絡合物形成時具有略低的能量（?80 kJ/mol vs?63 kJ/mol），這阻止了t-Bu配體嵌入它們之間。

結論與展望

通過選擇（^tBu4POCOP）-Ir鉗形配合物催化PE脫氫作為模型反應，作者發現PE中常見的鏈內雜質，如羰基、羥基、環氧化物和氯原子，會抑制催化劑的整體性能。這些雜質與催化劑形成穩定的分子絡合物，導致初始反應步驟C–H鍵加成的能壘顯著增加。此外，機理研究表明，與PE主鏈上的反應相比，側鏈上的反應在動力學上更有利。該研究強調了鏈內不均勻性在聚合物鏈催化活化中的關鍵作用，并為開發有效的塑料垃圾回收技術提供了寶貴見解。

文獻信息

Alexander A. Kolganov et.al. Homogeneous Catalysis in Plastic Waste Upcycling: A DFT Study on the Role of Imperfections in Polymer Chains ACS Catalysis 2023

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03269

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ACS Catalysis：塑料垃圾回收利用中的均相催化

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