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劉犇/黃勃龍Angew.：100%轉化率！介孔Pd基納米晶高選擇性催化炔烴半加氫反應

炔烴的選擇性加氫，特別是半加氫制烯烴，在精細化工領域具有重要意義。鈀（Pd）是一種炔烴半加氫反應常用的催化劑。通常，Pd基催化劑需要鈍化，以避免烯烴進一步過度氫化為工業上不利的烷烴。然而，所有的鈍化策略都需要在原子/分子水平上對Pd活性位點進行精確設計，可能會使催化劑合成復雜化，并在一定程度上限制了它們的進一步應用。因此，開發新的、替代的、可行的催化劑設計策略來鈍化Pd催化劑并提高其對目標烯烴產品的半加氫選擇性還面臨著艱巨的挑戰。

基于此，四川大學劉犇特聘研究員和香港理工大學黃勃龍教授（共同通訊作者）等人報道了結晶介孔工程作為提高Pd基納米束催化劑催化炔烴半加氫制取烯烴選擇性的有效策略。

作者以SBA-15為硬模板劑，Na₂PdCl₄為鈀源，采用傳統的納米鑄造法合成了介孔Pd（meso-Pd）納米束，接著以meso-Pd/SBA-15為模板，NaH₂PO₂為磷源，采用并行模板法制備了meso-PdP合金納米束。meso-Pd和meso-PdP納米束的連續晶體骨架改變了Pd活性位點的表面電子結構，不利于穿透介孔通道內C=C基團的吸附和相互作用能力，而曲率和應變表面增加了烯烴進一步過度氫化為烷烴的動能勢壘。

這些作用協同促進了炔烴半加氫制取烯烴，而不會進一步過度氫化成烷烴。密度泛函理論（DFT）計算表明，納米束催化劑的凸晶介孔結構電子優化了Pd活性位點的配位環境，能量改變了加氫趨勢，從而對炔烴具有很高的半加氫選擇性。

通過實驗測試發現，所制備的最佳催化劑meso-PdP納米束實現了優異的半加氫性能。在催化1-苯基-1-丙炔進行半加氫反應時，其轉化率為100%，選擇性為97.9%，活性為23.4 h^-1，以及良好的延伸和循環穩定性，所有這些都明顯優于商用Pd/C和林德拉催化劑。

此外，催化劑在較長的加氫時間和五次以上的催化循環中都表現出優異的催化穩定性。同時，對其它炔烴半加氫生成相應烯烴也具有極高的反應效率，選擇性超過了90%。總之，這種晶體介孔工程有望成為在介觀水平上設計新型高效納米催化劑的一種有效替代策略，用于選擇性催化和其它領域。

Mesoporosity-Enabled Selectivity of Mesoporous Palladium-Based Nanocrystals Catalysts in Semihydrogenation of Alkynes. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114539.

https://doi.org/10.1002/anie.202114539.

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