橫跨半個世紀，熱度不減當年！

酞菁(Pcs)在電催化領域的應用包括氧還原反應(ORR)、二氧化碳還原反應(CO₂RR)、析氧反應(OER)和析氫反應(HER)等。雖然Pcs及其衍生物在結構上與天然卟啉配合物有關，但它們具有成本低、合成方便、化學穩定性好等優點，因此在電催化方面比其他大環化合物更有吸引力。此外，Pcs的高可調節性和結構多樣性意味著其在電化學器件中的應用潛力更加巨大。

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圖：Pc的分子結構

Pcs在電催化領域的應用最早可以追溯到1964年，Jasinski首次采用CoPc作為燃料電池陰極電催化劑。他的開創性工作證明了CoPc在堿性電解質中對分子氧的電化學還原具有很高的活性。隨后，研究人員采用不同的碳材料(如炭黑、活性炭)作為導電載體，制備了用于酸性ORR的Pc-C復合電催化劑。碳載體的引入不僅改善了Pc物種的分散，而且促進了電子轉移，從而增強了ORR過程。進一步的研究發現，在惰性氣體氣氛中進行高溫熱處理被認為是提高Pc基電催化劑穩定性的一種方法，從而為Pcs的實際應用提供了一條途徑。迄今為止，FePc和CoPc基的配合物是研究最廣泛、用于ORR的金屬酞菁(MPcs)配合物，其較高的催化活性使其成為鉑基催化劑的最有希望的替代品。

除了ORR，基于Pc的材料的使用逐漸擴展到其他電催化過程，包括二氧化碳還原反應(CO₂RR)和水分解(包括析氧反應OER和析氫反應HER)。例如，Meshitsuka等早在1974年就證明了MPcs在CO₂RR中的應用。

圖：過去二十年有關“酞菁”和“電催化”主題的年度出版物數量和引文次數

在ISI Web of Science數據庫中以“酞菁”和“電催化”為關鍵詞進行快速搜索，可以很容易地發現基于Pc的電催化劑的報道、研究熱度持續上升。關于Pcs電催化的文章數量持續增長，預計到2021年將超過200本。而且，不斷增加的引文數量無疑表明了Pcs在電催化領域的重要性和吸引力。

成果介紹

?橫跨半個多世紀，熱度不減當年！王峰等人Chem. Soc. Rev綜述：酞菁電催化最新進展！

北京化工大學王峰教授、張正平副教授等人綜述了Pcs的結構和組成、Pcs及其類似物的合成方法，以及Pcs多相電催化劑的應用。根據不同電化學反應機理，作者提出了用于電催化ORR、CO₂RR、OER和HER的Pc基材料的優化策略。此外，作者還討論了不同的Pc材料和基于Pc的電催化劑的結構/組成-催化活性關系，以確定未來的實際應用。最后，他們討論了分子Pc及其衍生物作為電催化劑應用的機遇與挑戰。相關工作以《Recent advances in electrocatalysis with phthalocyanines》為題在《Chemical Society Reviews》上發表論文。

酞菁分子的結構、組成和合成

元素周期表中許多的元素都可以與Pc大環中的4個氮原子相互作用，形成70多種金屬或類金屬大環配合物。

中心金屬陽離子的種類將強烈地影響著Pc分子的物理性質。具有不同中心金屬或類金屬離子的Pc的分子結構如下所示：

此外，Pc大環的外圍位置和非外圍位置也可以被各種取代基進行功能化。其中，最常見的分子結構是(a)四對稱取代Pcs、(b)八對稱取代Pcs和(c)十六對稱取代Pcs。

酞菁基多相電催化劑的制備

目前，Pc電催化劑的制備主要基于兩種基本策略。一種是負載型策略，MPcs被用作載體(一般是碳材料，如石墨烯或碳納米管)上的分子催化劑。另一種方法是將MPcs轉化為碳質材料，通過高溫熱解Pc前驅體(通常在800℃以上)，用于靶向制備多尺度電催化材料，包括從單原子到納米粒子的一系列活性位點。這兩種策略都為優化電催化性能提供了可能性。

酞菁基ORR電催化劑

1. 酞菁M-N₄活性位點的ORR反應

M-N₄位點是由四個吡咯氮原子配位的金屬離子所形成的。除了MPcs及其衍生物外，這種M N_x結構也廣泛存在于卟啉及其類似物中，以及近年來發展起來的一些熱解碳基電催化劑中。與傳統納米催化劑(如Pt)的活性表面涉及納米尺度的多原子位點不同，M-N₄已被廣泛認為是MPcs的活性位點。因此，MPcs對ORR的反應性很難通過合金化來調節，因為M-N₄位點之間的距離很長，因此表現出相對獨立的催化性能。此外，MPcs中的單原子活性位點也限制了O₂分子可能的吸附構型，排除了形成Yeager型吸附(側橋式O₂吸附)。M-N₄位點上的O₂吸附只有兩種可能的模式，即端吸附構型(Pauling模型)和側吸附構型(Griffiths模型)。以往的研究表明，O₂以端吸附構型吸附在M-N₄位點上更穩定。

2. 酞菁作分子催化劑

雖然FePc是一種高效的ORR電催化劑，但載體尤其是碳質載體的作用不可忽視。如上所述，碳質載體不僅能誘導MPcs的均勻分散，還能提高電子的導電性能。FePc與CNTs之間的π-π相互作用導致Fe²⁺/Fe³⁺氧化還原電位發生偏移，導致Fe²⁺-O₂相互作用增強，O-O鍵削弱，隨后發生4e^– ORR過程。

3. 酞菁衍生的ORR電催化劑

用于其他電催化過程的酞菁基材料

1. 用于CO₂RR

2. 用于OER

3. 用于HER

總結展望

迄今為止，一系列具有良好電化學性能的MPcs及其衍生物被用作ORR、CO₂RR、OER和HER的電催化劑。它們具有低配位M-N₄位點和M-N-C結構，使得非貴金屬位點比傳統的貴金屬電催化劑表現出更好的活性。此外，中心金屬、Pc大環、Pc載體雜化以及Pc衍生材料等分子結構的變化也對其電催化性能產生顯著影響。一般而言，選擇合適的載體和熱處理是提高分子Pc電導率和穩定性的最有效策略，從而提高電催化性能。

基于Pc的電催化劑在ORR、CO₂RR、OER和HER中的具體應用還取決于對原子位點反應機理的基本理解，這將指導MPcs(包括中心金屬、Pc大環和軸配體)的定向修飾。MPcs的中心金屬的選擇，被認為在各種電催化反應中起著重要的作用，但目前大多數文獻僅限于3d過渡元素。根據一些理論研究，這個MPcs家族有望擴大，這突出了一個潛在的新型MPcs電催化。除了中心金屬外，外環結構也對MPcs的幾何結構和電子結構都有影響。優化后的幾何結構有望有效地調節電催化活性位點的分布和加速傳質。進一步地，外部結構修飾通常也需要匹配中心金屬的類型，以滿足活性位點和中間體之間平衡的結合能，從而提高電催化性能。

文獻信息

Recent advances in electrocatalysis with phthalocyanines，Chemical Society Reviews，2021.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01605e

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/19/056512ff0f/

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