質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因具有更高的能源效率而被認(rèn)為是未來(lái)取代傳統(tǒng)汽車(chē)和重型運(yùn)輸機(jī)的內(nèi)燃機(jī)的新一代技術(shù)。然而，一個(gè)主要的不利因素是它的抗毒化能力差，在Pt催化 2 ，導(dǎo)致表面嚴(yán)重堵塞，抑制H2 吸附和氧化。目前，該方向所采取的策略更多是將Pt與Ru進(jìn)行合金化，得到PtRu/C催化劑，研究表明，其對(duì)抗CO毒化效果仍然不佳。
長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所邢巍、葛君杰、上海應(yīng)用物理研究所 姜政 等人設(shè)計(jì)了一種包含Ir納米粒子和單原子Ir位點(diǎn)的新型催化劑(IrNP @IrSA -N-C)，可以有效解決催化劑的CO中毒問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)，單原子Ir位點(diǎn)不僅是良好的CO氧化位點(diǎn)，而且在清除近距離吸附在Ir顆粒上的CO分子方面表現(xiàn)優(yōu)異，從而使Ir顆粒保留部分活性位點(diǎn)，有利于促進(jìn)H2 氧化。Ir納米顆粒與單原子Ir中心的相互作用使該催化劑在PEMFC中具有優(yōu)異的H2 氧化活性和電氧化CO活性。
該催化劑對(duì)H2 /CO混合氣中CO的耐受性是目前最好的PtRu/C催化劑的2倍。相關(guān)工作以《CO-Tolerant PEMFC Anodes Enabled by Synergistic Catalysis between Iridium Single-Atom Sites and Nanoparticles 》為題在《Angewandte Chemie International Edition 》上發(fā)表論文，并被該雜志選為熱點(diǎn)論文 。
圖1. IrNP @IrSA -N-C的制備與結(jié)構(gòu)表征 通過(guò)兩步碳化方法制備了IrNP @IrSA -N-C：首先由ZIF-8碳化合成了氮摻雜碳主體(NC-950)，然后在Ir前驅(qū)體浸漬后再進(jìn)行二次熱解。同時(shí)，還合成了單獨(dú)由單原子Ir位點(diǎn)(表示為IrSA -N-C)和Ir納米顆粒(表示為Ir/C-HM)組成的催化劑進(jìn)行比較，以區(qū)分它們各自對(duì)H2 氧化和CO氧化的貢獻(xiàn)。結(jié)果證實(shí)IrNP @IrSA -N-C中存在平均尺寸在3 nm以下的Ir納米顆粒，而IrSA -N-C中沒(méi)有觀察到顆粒。根據(jù)HAADF-STEM圖像，直接驗(yàn)證了兩個(gè)樣品中存在單原子Ir位點(diǎn)。由此可以看出，IrSA -N-C中的Ir完全處于單分散狀態(tài)，而IrNP @IrSA-N-C中納米顆粒被單原子Ir位點(diǎn)所包圍。 所得催化劑和對(duì)比樣品的FT-EXAFS譜圖如圖2a所示。可以看出，Ir箔在2.40 ?時(shí)呈現(xiàn)典型的Ir-Ir配位鍵，而IrO2 在1.57 ?時(shí)呈現(xiàn)典型的Ir-O配位鍵。在Ir/C-HM中，除了與金屬I(mǎi)r納米顆粒相對(duì)應(yīng)的Ir-Ir鍵外，在1.78 ?處還出現(xiàn)了一個(gè)與Ir-C/O鍵相對(duì)應(yīng)的峰，這是由于Ir納米顆粒的部分氧化以及Ir納米顆粒與碳載體之間的接觸。而在IrSA -N-C中，只能觀察到位于1.57 ?處的特征峰，進(jìn)一步證明了Ir呈現(xiàn)原子級(jí)分散。然而，對(duì)于IrNP @IrSA -N-C，在1.65 ?處和2.42 ?處觀察到兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)Ir-N/C/O和金屬I(mǎi)r-Ir的貢獻(xiàn)。這些結(jié)果與HAADF-STEM的觀察結(jié)果一致。 然后進(jìn)行定量最小二乘EXAFS擬合分析，得到Ir的局部螯合參數(shù)。IrSA -N-C的最佳擬合分析表明，在1.57 ?處的主峰由配位數(shù)分別為4.4和0.8的Ir-N和Ir-O第一殼配位形成，表明形成了O吸附的IrN4 配位結(jié)構(gòu)。考慮到IrSA -N-C和IrNP @IrSA -N-C中的單原子Ir位點(diǎn)的化學(xué)環(huán)境相似，作者推斷IrNP @IrSA -N-C中的單原子Ir位點(diǎn)也以IrN4 配位形式存在。隨后的小波變換分析也證實(shí)了這一推斷。 Ir的L3 邊XANES譜圖表明，IrSA -N-C和IrNP @IrSA -N-C的白線(xiàn)強(qiáng)度位于Ir箔和IrO2 的白線(xiàn)強(qiáng)度之間，表明兩種樣品中都存在高價(jià)Ir物種。另外，IrNP @IrSA -N-C的白線(xiàn)強(qiáng)度略低于IrSA -N-C，表明其平均價(jià)態(tài)較低，這與樣品中存在Ir0 納米顆粒有關(guān)。 接下來(lái)，作者在H2 飽和0.1 M HClO4 中評(píng)價(jià)了催化劑的電催化HOR性能。結(jié)果表明，IrNP @IrSA -N-C具有與商業(yè)Pt/C和Ir/C-HM相似的良好的HOR活性，擴(kuò)散限制平臺(tái)均在50 mV以?xún)?nèi)。而IrSA -N-C表現(xiàn)出相當(dāng)緩慢的HOR動(dòng)力學(xué)，電位超過(guò)0.5 V時(shí)才能達(dá)到擴(kuò)散限制平臺(tái)。這說(shuō)明IrNP @IrSA -N-C中的Ir納米顆粒是主要的HOR位點(diǎn)。通過(guò)集成不同樣品作為PEMFC陽(yáng)極催化劑，并使用三種商用催化劑作為基準(zhǔn)，所有燃料電池控制在相同的金屬負(fù)載下，結(jié)果表明，IrNP @IrSA -N-C的峰值功率密度高達(dá)1196 mW cm-2 ，優(yōu)于商業(yè)Pt/C (754 mW cm-2 )，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)IrSA -N-C (215 mW cm-2 )。此外，在0.6 V下，IrNP @IrSA -N-C的質(zhì)量活性達(dá)到了58.04 A mgIr -1 ，分別是Pt/C的1.34倍和PtRu/C的2.41倍。結(jié)果表明IrNP @IrSA -N-C可以實(shí)現(xiàn)貴金屬的高效利用，具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景。 隨后，通過(guò)測(cè)試H2 /CO混合物的電氧化催化性能來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的CO耐受性。在CO含量為1000 ppm的H2 氣體中，Pt/C和Ir/C-HM均受到嚴(yán)重毒化，在電位達(dá)到0.5 V前，HOR被完全抑制。此外，經(jīng)典的PtRu/C催化劑也受到了嚴(yán)重影響。然而，令人驚訝的是，IrNP @IrSA -N-C的HOR活性幾乎不受CO的影響，極化曲線(xiàn)幾乎與純H2 體系幾乎重疊。這一結(jié)果表明，在單原子Ir位點(diǎn)存在的情況下，Ir粒子的HOR活性至少部分保持了下來(lái)。而且，在PEMFC中使用不同CO濃度(10~1000 ppm)的H2 /CO混合氣體作為陽(yáng)極進(jìn)料氣，IrNP @IrSA -N-C仍然對(duì)CO表現(xiàn)出出色的抗毒化性能。 圖4. 抗CO毒化的協(xié)同機(jī)制研究 為了解IrNP @IrSA -N-C的特殊抗毒化特性，通過(guò)測(cè)試不同催化劑對(duì)CO氧化反應(yīng)(COOR)的催化行為，研究了不同催化劑的CO耐受機(jī)制。IrSA-N-C催化劑表現(xiàn)優(yōu)異COOR活性， CO氧化起始電位低至100 mV。微分電化學(xué)質(zhì)譜法進(jìn)一步表明了CO的快速氧化，并明確驗(yàn)證了CO2 的實(shí)時(shí)生成。在0 V和100 mV時(shí)，IrSA -N-C和IrNP @IrSA -N-C上開(kāi)始出現(xiàn)與CO2 信號(hào)對(duì)應(yīng)的質(zhì)荷比(m/z)，這與電化學(xué)結(jié)果很吻合。CO的易氧化性表明，由于其獨(dú)特的螯合結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的吸附行為，CO和H2 O在單原子Ir位點(diǎn)上都能在低電位下被充分活化。而Ir/C-HM在整個(gè)電位范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)CO2 信號(hào)，證明Ir納米顆粒在低電位下對(duì)COOR沒(méi)有活性。SA -N-C上的解吸溫度遠(yuǎn)低于Ir/C-HM，表明CO在孤立Ir位點(diǎn)上的結(jié)合比金屬I(mǎi)r(111)上弱得多。IrNP @IrSA -N-C的CO-TPD曲線(xiàn)在623℃和721℃處有兩個(gè)峰，與IrSA -N-C和Ir/C-HM中兩個(gè)吸附位點(diǎn)的峰位置吻合較好。因此，CO-TPD數(shù)據(jù)再次表明，單原子Ir位點(diǎn)上的CO吸附強(qiáng)度較低。 作者進(jìn)一步在更具有挑戰(zhàn)性的條件下運(yùn)行燃料電池，即使用100% 濕化的CO作為陽(yáng)極燃料，可以看出：Ir/C陽(yáng)極在純CO中完全停止工作，而IrSA -N-C和IrNP @IrSA -N-C的峰值功率密度分別達(dá)到37 mW cm-2 和85 mW cm-2 ，后者的最大COOR電流密度高達(dá)440 mA cm-2 。 上述結(jié)果證實(shí)了單原子Ir位點(diǎn)具有優(yōu)異的COOR活性，接下來(lái)研究了Ir納米顆粒和IrN4 位點(diǎn)之間的相互作用，即識(shí)別IrN4 位點(diǎn)如何保護(hù)Ir納米顆粒不被CO完全毒害并保持良好的HOR活性。因此，作者進(jìn)行了一系列的預(yù)毒化實(shí)驗(yàn)。首先將IrNP @IrSA -N-C和Ir/C-HM在CO飽和0.1 M HClO4 溶液中預(yù)毒化30 min，兩種催化劑的HOR活性均顯著降低。其中，Ir/C-HM在CO存在下完全失去活性，IrNP @IrSA -N-C僅顯示IrN4 單位點(diǎn)的HOR活性，說(shuō)明樣品中的Ir粒子完全被CO覆蓋，IrN4 位點(diǎn)沒(méi)有發(fā)生中毒。 然后，作者將催化劑在0.4 V的N2 飽和溶液中進(jìn)行300 s的計(jì)時(shí)安培測(cè)試，然后進(jìn)行HOR測(cè)試。令人驚訝的是，IrNP @IrSA -N-C的HOR活性完全恢復(fù)到CO預(yù)毒化前的初始水平，證明IrNP @IrSA -N-C中吸附在Ir納米顆粒上的部分CO被鄰近的IrN4 位點(diǎn)所氧化去除。相比之下，Ir/C-HM在測(cè)試后仍沒(méi)表達(dá)活性，表明其被CO完全覆蓋。這些結(jié)果明確地證明了IrN4 位點(diǎn)與Ir納米顆粒之間的協(xié)同作用，即IrN4 位點(diǎn)有助于去除吸附在相鄰Ir納米顆粒上的CO。 為進(jìn)一步闡明單原子Ir位點(diǎn)與納米Ir粒子的協(xié)同作用，采用DFT計(jì)算進(jìn)行揭示其抗毒化機(jī)理。在Ir(111)上，如預(yù)期的一樣，H2 O解離成OH*的過(guò)程被證明是一個(gè)速率決定步驟(RDS)，動(dòng)力學(xué)上緩慢，其活化能為0.89 eV。此外，COOH*的形成(OH*+CO*→COOH*)也在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上是不利的，這歸因于其對(duì)CO和OH*的強(qiáng)吸附。然而，對(duì)于IrNP @IrSA -N-C，雖然CO分子也會(huì)強(qiáng)烈吸附在Ir金屬上，但H2 O在IrN4 位點(diǎn)上發(fā)生H-O鍵斷裂在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都是有利的，導(dǎo)致OH*較容易形成，所積累的大量OH*最終導(dǎo)致OH*與相鄰吸附在Ir粒子上的CO*結(jié)合形成COOH*的步驟變成放熱反應(yīng)，能壘低至0.29 eV。 最后，Ir粒子上的COOH*與鄰近IrN4 位點(diǎn)上的另一個(gè)OH*通過(guò)放熱反應(yīng)生成CO2 和H2 O，活化能低至0.24 eV。因此，DFT計(jì)算證實(shí)了吸附在Ir納米顆粒上的CO*只有在相鄰的IrN4 單原子位點(diǎn)提供活性O(shè)H*的情況下才能迅速轉(zhuǎn)化為CO2 ，說(shuō)明兩者之間的協(xié)同作用是提高催化劑抗毒化能力的來(lái)源。 綜上所述，本文研制了一種新型的、抗CO毒化的PEMFC陽(yáng)極催化劑，該催化劑由單原子Ir位點(diǎn)和Ir納米顆粒組成。當(dāng)H2 、CO或兩者的組合用作陽(yáng)極燃料時(shí)，該催化劑表現(xiàn)出出色的催化性能。在H2 /1000 ppm CO氣體混合物中，IrNP @IrSA -N-C對(duì)HOR的催化行為完全不受影響。即使在PEMFC中，IrNP @IrSA -N-C仍然保持相當(dāng)?shù)幕钚裕?00和1000 ppm CO存在時(shí)，最大峰值功率密度分別為353 mW cm-2 和209 mW cm-2 。這一結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了目前市面上性能最好的商用PtRu/C催化劑。總的來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)概念驗(yàn)證研究為解決PEMFC中長(zhǎng)期存在的CO中毒問(wèn)題提出了解決措施。通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化所使用的元素、結(jié)構(gòu)、位點(diǎn)密度等，作者預(yù)計(jì)這種新型催化劑最終可以解決CO中毒問(wèn)題。
CO-Tolerant PEMFC Anodes Enabled by Synergistic Catalysis between Iridium Single-Atom Sites and Nanoparticles，Angewandte Chemie International Edition，2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202110900
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