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碳基鉑納米顆粒(Pt-NPs/C)作為質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）最先進(jìn)的氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑，目前仍存在不理想的內(nèi)在活性、耐久性差和成本高的問(wèn)題。

將鉑與第一排過(guò)渡金屬(TM= Co, Fe, Ni等)合金化，獲得獨(dú)特的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，是目前同時(shí)解決上述問(wèn)題的可行策略。Pt金屬間化合物(IMC)，而不是無(wú)序的PtM合金，已被證明通過(guò)強(qiáng)3d-5d軌道耦合沿晶體c方向顯著提高ORR固有活性和穩(wěn)定TM原子。

上海高研院EES：最高功率密度燃料電池，超過(guò)美國(guó)能源部目標(biāo)！

雖然已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)展，優(yōu)秀的ORR活性總是專門從旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測(cè)量獲得，很少有效地轉(zhuǎn)化為膜電極組裝(MEA)結(jié)構(gòu)。因此，如何使PtM- IMC催化劑在燃料電池運(yùn)行條件下獲得優(yōu)異的性能是一個(gè)迫切需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

與低負(fù)載(< 20 wt.%)的PtM-IMC/C催化劑相比，具有高效性能表達(dá)的高負(fù)載PtM-IMC/C催化劑被認(rèn)為是PEMFC中最具實(shí)際應(yīng)用前景的候選催化劑，主要基于以下方面：

1. 高金屬/碳比會(huì)使催化層(CL)變薄，加速傳質(zhì)，從而顯著降低電壓損失，特別是在高電流密度(>1.0 A cm^-2)下。

2. 高金屬比可能增加金屬活性位點(diǎn)和離聚物(如Nafion樹脂)的可及性，從而擴(kuò)大三相反應(yīng)界面，從而提高燃料電池性能。

3. 低碳可以降低工作環(huán)境(如高電位、強(qiáng)酸和高氧濃度)下碳腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，從而有效減緩納米顆粒(NPs)的Ostwald熟化，延長(zhǎng)燃料電池的壽命。

遺憾的是，PtM-IMC結(jié)構(gòu)的形成通常涉及高溫退火，不可避免地導(dǎo)致了嚴(yán)重的IMC燒結(jié)，其NP尺寸約為8-10 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PtM合金或Pt/C，從而大大降低了Pt利用率和ORR活性。特別是對(duì)于高負(fù)載的PtM-IMC/C催化劑，高密度NPs極容易集聚成大型NPs，進(jìn)一步增加了小尺寸PtM-IMC/C催化劑可控合成的難度。因此，需要?jiǎng)?chuàng)新的方法來(lái)簡(jiǎn)單、高效地合成高負(fù)載、小尺寸的PtM-IMC/C催化劑，以便在PEMFC中實(shí)際應(yīng)用。

最近，上海高等研究院楊輝研究員團(tuán)隊(duì)在Energy Environ. Sci.上發(fā)表了最新成果，開(kāi)發(fā)了一種新的高負(fù)載、小尺寸的催化劑合成策略。

在此，作者提出了一種氧化鈷輔助熱遷移策略，以確保從超細(xì)Pt納米晶到亞6 nm高負(fù)載(約44.7% wt.%)Pt₁Co₁金屬間化合物核殼結(jié)構(gòu)(Pt₁Co₁-IMC@Pt/C)的高效結(jié)構(gòu)演化。

具體來(lái)說(shuō)，沉積的Co₃O₄不僅促進(jìn)了Pt/Co原子間的相互擴(kuò)散，因?yàn)樵恍纬闪舜罅康难蹩瘴唬彝ㄟ^(guò)空間屏障效應(yīng)阻止了NPs的燒結(jié)。

利用X射線吸收譜和DFT研究了Pt₁Co₁-IMC@Pt核殼結(jié)構(gòu)在調(diào)控Pt/Co原子的晶格收縮、d帶中心和抗氧化性方面的關(guān)鍵作用。Pt-Co原子的有序排列賦予表面Pt較低的d帶中心，并提高Pt/Co位點(diǎn)的抗氧化性，從而同時(shí)提高ORR活性和耐久性。DFT證實(shí)，O*/OH*中間體的吸附能力減弱，Pt/Co原子的抗氧化能力提高，分別是活性和耐久性提高的原因。

在旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)量中，優(yōu)化的催化劑固有ORR質(zhì)量活性高達(dá)0.53 A/mg_Pt（0.90 V vs RHE）。含有這種催化劑的PEMFC具有創(chuàng)紀(jì)錄的高功率密度（80°C時(shí)H₂-O₂/air條件下為2.30/1.23 W cm^-2）和非凡的穩(wěn)定性，在Pt基催化劑中，燃料電池性能最高。

值得注意的是，在燃料電池中，計(jì)算得到的在0.9 V下達(dá)到的電流0.46 A/mg_Pt，超過(guò)了2020年DOE目標(biāo)（0.44 A/mg_Pt），非常接近本征值，這明確證實(shí)了高負(fù)載Pt₁Co₁-IMC@Pt/C在燃料電池條件下的活性表達(dá)中的優(yōu)越性。

本研究為未來(lái)高負(fù)載高性能燃料電池電催化劑的發(fā)展提供了理想的策略，為低鉑催化劑在未來(lái)PEMFCs的實(shí)際應(yīng)用鋪平了一條新途徑。

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