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過程所張光晉EES: 受阻Lewis酸堿對助力高選擇性電催化N2和CO2轉化為尿素

過程所張光晉EES: 受阻Lewis酸堿對助力高選擇性電催化N2和CO2轉化為尿素
同時將N2和CO2催化轉化為高附加值的尿素備受期待,但該反應面臨反應物分子缺乏化學吸附、活化和偶聯活性等限制。
基于此,中國科學院過程工程研究所張光晉團隊在花狀硼酸鎳[Ni3(BO3)2]中精確設計了獨特的受阻Lewis酸堿對(FLP),其中表面羥基和相鄰Ni位分別用作Lewis堿和酸,以實現高效電催化N2和CO2轉化為尿素。
過程所張光晉EES: 受阻Lewis酸堿對助力高選擇性電催化N2和CO2轉化為尿素
過程所張光晉EES: 受阻Lewis酸堿對助力高選擇性電催化N2和CO2轉化為尿素
綜合研究證實,FLPs中的Lewis堿性和酸性位點通過軌道相互作用協同作用,靶向捕獲惰性CO2和N2。隨后,惰性氣體的成鍵軌道和反鍵軌道分別與Lewis酸的空軌道和Lewis堿的非成鍵軌道相互作用,通過FLPs實現分子活化。
之后,*N=N*和CO中間體通過σ軌道羰基化策略進行電催化C-N偶聯以生成*NCON*前體。因此,Ni3(BO3)2-150納米晶體在-0.5 V vs. RHE下的尿素產率最高,為9.70 mmol h-1 g-1,法拉第效率為20.36%。
過程所張光晉EES: 受阻Lewis酸堿對助力高選擇性電催化N2和CO2轉化為尿素
實驗表征和理論模擬表明,FLPs中的不飽和Ni位和相鄰羥基不僅協同作用于惰性N2和CO2的靶向吸附,而且通過獨特的“供體接受”過程有效地激活反應物分子。
更重要的是,退火處理后新出現的低自旋態Ni2+位點(LS t2g6eg2)通過“σ軌道羰基化”策略促進*N=N*和CO的自發耦合生成所需的*NCO*尿素前體。該工作為同時實現吸附、活化和活化尿素電合成過程中反應物分子的偶聯過程提供了新的見解。
Highly Selective Electroreduction N2 and CO2 to Urea over Artificial Frustrated Lewis Pairs. Energy & Environmental Science, 2021. DOI: 10.1039/D1EE02485J

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