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?曾獲國家自然科學二等獎,武漢理工麥立強課題組3天兩篇頂刊,深耕金屬離子電池!

人物介紹

?曾獲國家自然科學二等獎,武漢理工麥立強課題組3天兩篇頂刊,深耕金屬離子電池!

麥立強,首席教授、博士生導師,國家“杰出青年基金”獲得者,萬人計劃領軍人才,國家重點研發計劃“納米科技”重點專項總體專家組成員,武漢理工大學材料科學與工程學院院長。
針對我國新能源電動汽車、智能電網等戰略性新興產業發展的迫切與重大需求,在高性能儲能器件關鍵材料研究基礎上,1)設計組裝了國際上第一個單根納米線全固態電化學儲能器件,創建了單納米基元電池器件原位表征材料電化學過程的普適新模型;2)提出金屬離子預嵌入優化策略,并進一步提出了電子傳導/離子擴散雙連續的科學原理,解決了長期制約儲能器件發展的能量密度和功率密度難以兼顧的關鍵科學問題;3)突破了納米材料規?;苽涞年P鍵技術,率先實現了新一代高性能納米線電池的規模化制備和應用。
發表SCI論文300余篇,包括Nature 1篇、Nature Nanotechnol 2篇、Chem Rev 3篇、Chem Soc Rev 2篇、Nature Commun 9篇、Adv Mater 17篇、Nano Lett 26篇、Joule 2篇、Chem 2 篇、Acc Chem Res 1篇、PNAS 3篇、J Am Chem Soc 4篇和Energy Environ Sci 2篇,以第一或通訊作者在影響因子10.0以上的期刊發表論文100余篇,ESI高被引論文55篇,ESI 0.1%熱點論文13篇。
獲國家自然科學獎二等獎(2019)、何梁何利基金科學與技術創新獎(2020)、教育部自然科學一等獎(2018)、英國皇家化學學會會士(2018)、英國皇家化學會中國高被引作者(2017)、科睿唯安全球高被引學者(2019)、第十四屆中國青年科技獎(2016)、第十一屆光華工程科技獎青年獎(2016)、湖北省自然科學一等獎(2014)、中國化工學會侯德榜化工科學技術獎青年獎(2016)、EEST2018 Research Excellence Awards(2018)、中國產學研合作創新獎(2016),入選“國家百千萬人才工程計劃”,并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號,享受國務院政府特殊津貼。(內容源于武漢理工大學官網)

ACS Energy Letters:用于先進金屬離子電池的共晶電解質

電解液作為金屬離子電池(MIBs)不可缺少的組成部分,影響著MIBs的電化學性能。近年來,各種類型的電解質,如“鹽包水”、離子液體、有機電解質、固態電解質以及共晶電解質已經被研究可用于MIBs。其中,共晶電解質因其合成簡單、環保等特點而具有巨大應用潛力。然而,共晶電解質的發展仍處于起步階段,值得進一步重視。
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鑒于此,武漢理工大學羅雯、麥立強在《ACS Energy Letters》上發表題為《Eutectic Electrolytes in Advanced Metal-Ion Batteries》的綜述。在這里,他們重點介紹了共晶電解質與MIBs相應性能的機理。進一步總結了共晶電解質的概念、形成和性質,對設計高性能的MIBs共晶電解質具有重要意義。然后,作者還介紹了含共晶電解質的MIBs,主要包括鋰離子電池(LIBs)、鋅離子電池(ZIBs)和鋁離子電池(AIBs),并進一步討論了共晶電解質的某些特性如何提高MIBs的電化學性能。此外,作者還簡要列出了部分深度共晶溶劑(DESs),其中一些還未應用于MIBs,但證明了其具有作為MIBs共晶電解質的潛力。

圖文導讀

只有在不同組分之間的分子間相互作用強于各組分單獨作用的前提下,才能形成共晶電解質。調整組分的混合比例可以增強體系的分子間相互作用,降低體系的凝固點(Tf)。例如,在二元相圖中,將Tf最低的混合物視為共晶點。分子間的相互作用越強,ΔTf的值越大。共晶電解質的形成一般有三種相互作用,即氫鍵相互作用、路易斯酸堿相互作用和范德華相互作用。

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圖1-1 二組分共晶電解質相圖與形成機理
共晶電解質可使得MIBs具有較寬的電化學窗口、穩定的電解質/電極間相化學特性和特殊的離子/電荷傳輸特性。例如,基于Zn(TFSI)2-乙酰胺的共晶電解質(ZES)表現出了寬的電化學窗口2.4 V (vs. Zn/Zn2+),遠優于1 M Zn(TFSI)2水系電解質。由于Zn(TFSI)2與乙酰胺的強相互作用, ZES比1 M Zn(TFSI)2具有更高的電活性物種濃度,其能與高壓正極進行匹配,進一步提升ZIBs的電化學性能。
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圖1-2 共晶電解質提高MIBs的電化學窗口
電解液和電極的界面化學性質是決定可充電電池安全性和循環壽命的重要因素之一。研究表明,基于Zn(TFSI)2/乙酰胺的共晶電解質,可通過原位形成穩定的SEI,避免了Zn枝晶的產生。其中,TFSI和乙酰胺與Zn2+配位形成Zn陰離子配合物([ZnTFSIm(Ace)n](2-m)+,m=1-2, n=1-3)。
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圖1-3 共晶電解質調節電解液/電極界面化學
在共晶電解質中,由于存在復雜的陰離子和陽離子,在充放電過程中通常會發生多電子反應,這表明電荷傳輸主要取決于離子遷移率而不是載流子數量。例如,一種基于AlCl3、尿素(摩爾比為1:3)的共晶電解質可使AIBs具有高達99.7%的庫侖效率。在AlCl3-尿素共晶電解質中,AlCl4和Al2Cl7陰離子和[AlCl2(urea)n]+陽離子通過AlCl3異裂形成。以石墨為負極材料組裝AIBs時,AlCl4離子可以插入到石墨中。在充電過程中,Al2Cl7和[AlCl2(urea)n]+都得到電子,從而在負極實現Al的沉積。當使用尿素衍生物(Me-Ur和Et-Ur)與AlCl3進行混合形成共晶電解質后,發現AlCl3/Me-Ur和AlCl3/Et-Ur的石墨插層過程與AlCl3/尿素類似。CV結果表明,三種共晶電解質的整體形狀相同,其電勢差異與復合陽離子中有機配體影響Al沉積有關。
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圖1-4 離子和電荷傳輸機制
雖然DESs目前被認為是電解質的一種分類,并已被應用于電化學能量存儲,特別是在MIBs中,但其發展仍處于起步階段。對DESs的進一步研究還需要做大量的工作。通常,在共晶體系中,具有較大尺寸特性和相對自由體積的離子在室溫下會比普通液體電解質的粘度大、離子導電性差。由于共晶電解液對金屬氧化物的溶解效果高,目前的共晶電解液更偏向用于含有機電極材料的MIBs,這不利于共晶電解液的全面發展。
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圖1-5 未來DESs的發展方向
Eutectic Electrolytes in Advanced Metal-Ion Batteries,ACS Energy Letters,2021.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02088

AFM:通過調節Mn平均價態,來抑制Mn基層狀氧化物Jahn-Teller效應

Mn基層狀氧化物具有較高的理論容量,是目前應用于鉀離子電池(PIBs)的正極材料之一。然而,由于Mn基層狀氧化物在循環過程易發生Jahn-Teller畸變,導致正極結構破壞、發生不可逆相變,最終導致循環穩定性大幅度降低。
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武漢理工大學王選朋、麥立強提出了通過調節Mn平均價態,來抑制Mn基層狀氧化物Jahn-Teller效應。為了探討Mn平均價調節對Jahn-Teller效應以及對PIBs電化學性能的影響,首先合成了一系列含K的Mn基層狀氧化物K0.5Mn0.9-xCoxFe0.1O2,其中x=0.1、0.2、0.3和0.4。由于電荷補償作用,Mn的平均價態可由3.625+增加到4+。研究發現,隨著Mn平均價態的增加,高壓區兩對氧化還原峰逐漸減弱、然后消失,層狀氧化物材料的循環穩定性得到提高。這主要是由于Mn平均價態的增加,有效抑制了局域結構中的Jahn-Teller效應。
此外,本研究還通過Mg2+和Ti4+部分取代Mn,從而來調節Mn的價態。其中,電化學惰性的Mg2+和Ti4+通常作為層狀氧化物的結構穩定劑,可以有效提高電池的循環壽命。研究發現,二價Mg和四價Ti對Mn3+/4+價態的調節作用相反。得到的高價Mn的K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2的循環穩定性優于低價Mn的K0.5Mn0.7Co0.2Fe0.1O2和K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Ti0.1O2。最后,作者通過一系列的實驗測量和第一性原理計算,詳細分析了結構、電化學性能和結構演變之間的關系。
相關工作以《Suppressing the Jahn–Teller Effect in Mn-Based Layered Oxide Cathode toward Long-Life Potassium-Ion Batteries》為題在《Advanced Functional Materials》上發表論文。

圖文導讀

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圖2-1 通過調控Mn的價態來抑制Jahn-Teller效應
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圖2-2 K0.5Mn0.9-xCoxFe0.1O2的表征
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圖2-3 K0.5Mn0.9-xCoxFe0.1O2的電化學性能
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圖2-4 原位XRD表征
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圖2-5 第一性原理計算
綜上所述,本文通過準確調節Mn價態,可以有效抑制Jahn-Teller效應,從而提高Mn基層狀氧化物的循環穩定性。在K0.5Mn0.7Co0.2Fe0.1O2中,通過Ti4+和Mg2+離子(常見的結構穩定劑)的部分取代Mn,也可進一步調控Mn的平均價態。其中,Ti4+離子的引入使Mn的價態降低,而Mg2+離子的引入使Mn的價態升高。
結果表明,具有最高Mn價態(4+)的K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2表現出杰出的循環穩定性和容量保持率,在0.1 A g-1下循環150圈后容量仍可保持91%,甚至在1 A g-1下循環500圈后容量仍可保持74%。具有最高Mn價態(4+)的K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2在K+脫嵌過程中發生了高度可逆的單相反應。第一性原理計算結果表明,通過調節Mn價態,抑制了Jahn-Teller效應,從而提高了相變穩定性和循環性能??傊?,這一策略為新型KIBs正極材料的開發提供了新的指導。
Suppressing the Jahn–Teller Effect in Mn-Based Layered Oxide Cathode toward Long-Life Potassium-Ion Batteries,Advanced Functional Materials,2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202108244

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