基于Pt的電催化劑具有卓越的催化性能，具有低過(guò)電位、快速的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)和長(zhǎng)耐久性。不幸的是，由于資源有限和堿性溶液活性差，Pt基催化劑無(wú)法滿足水電解器和燃料電池日益增長(zhǎng)的需求。在各種非貴金屬催化劑中，碳化鉬（MoC、Mo2C）因其與Pt相似的d帶電子結(jié)構(gòu)而成為很有前途的HER催化劑。然而，MoC或Mo2C的HER催化活性尚未達(dá)到接近Pt的預(yù)期性能。元素?fù)诫s或材料復(fù)合是通過(guò)調(diào)整MoC和Mo2C的結(jié)構(gòu)來(lái)改善其催化活性的常見(jiàn)方法，從而為HER創(chuàng)建更活躍的位點(diǎn)。最近，MoC-Mo2C復(fù)合粉末催化劑的電催化活性有所提高。然而，基本機(jī)制仍然不清楚。此外，粉末狀碳化鉬復(fù)合催化劑在室溫下以相對(duì)較低的電流密度（20 mA cm-2）運(yùn)行，穩(wěn)定時(shí)間低于30小時(shí)，這無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。因此，探索可在工業(yè)水電解器上高電流密度（400-600 mA cm-2）和高工作溫度（~70°C）下運(yùn)行，具有增強(qiáng)魯棒性、高催化活性、長(zhǎng)壽命和優(yōu)越穩(wěn)定性的碳化鉬的合成新方法非常重要。
成果簡(jiǎn)介
基于以上考慮，武漢大學(xué)汪的華教授、尹華意教授和郭宇錚教授等人在Nature Communications上發(fā)表文章“A durable and pH-universal self-standing MoC-Mo2C heterojunction electrode for efficient hydrogen evolution reaction”，開(kāi)發(fā)了基于MoC-Mo2C異質(zhì)結(jié)作為電解水的析氫電極，在酸和堿體系中都實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)壽命和高性能。▲催化劑合成過(guò)程示意圖在這項(xiàng)工作中，用熔融碳酸鹽電解法，作者在熔融碳酸鹽中的Mo板上制備了一個(gè)自支撐的MoC-Mo2C異質(zhì)結(jié)催化層，通入的CO2被電化學(xué)還原為C，與Mo襯底同時(shí)反應(yīng)，形成多孔的MoC-Mo2C異質(zhì)結(jié)催化層。與使用惰性襯底的傳統(tǒng)方法不同，熔融碳酸鹽電解法使用參與碳化物層形成的活性襯底（例如Mo），從而確保Mo襯底與MoC-Mo2C異質(zhì)結(jié)層之間的牢固連接。因此，一步制備的電解MoC-Mo2C異質(zhì)結(jié)層足夠堅(jiān)固，可以在500 mA cm-2的高電流密度下工作，在酸性和堿性條件下的過(guò)電勢(shì)分別為256 mV和292 mV，在~70°C的工業(yè)工作溫度下工作，析氫過(guò)電位進(jìn)一步降低。該電極還具有超高的電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，在酸堿電解液中連續(xù)電解測(cè)試2400小時(shí)(100天)性能保持穩(wěn)定。這要?dú)w功于自支撐的親水多孔表面、本征機(jī)械強(qiáng)度和自生MoC（001）-Mo2C（101）異質(zhì)結(jié)。基于密度泛函理論（DFT）的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算揭示了MoC-Mo2C異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)HER性能的潛在機(jī)制。在酸性條件下ΔGH*值?0.13 eV，堿性溶液中水解的能壘為1.15 eV。作者還制備大型電極（3 cm×11.5 cm）證明了這一制備結(jié)構(gòu)合理、成分可調(diào)和良好性能的各種碳化物電極的合成過(guò)程的可擴(kuò)展性。碳酸鹽電解法被證明是調(diào)控表面親水性（接觸角約為32°）、催化層成分以及表面形貌的有效表面工程方法。總體而言，實(shí)驗(yàn)和理論研究都證實(shí)，電解MoC-Mo2C異質(zhì)結(jié)是在模擬工業(yè)運(yùn)行條件下生產(chǎn)H2的有前途的低成本催化劑。
Liu, W., Wang, X., Wang, F. et al. A durable and pH-universal self-standing MoC-Mo2C heterojunction electrode for efficient hydrogen evolution reaction. Nat Commun 12, 6776 (2021).
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