幾十年來，堿金屬?氧(M?O2)電池，如Li?O2和Na?O2，由于高理論比能的前景而引起了極大的關注。非質子M?O2電池通常由1、2或4電子氧還原反應(ORR)驅動，分別形成超氧化物（MO2）、過氧化物（M2O2）或氧化物（M2O）放電產物。形成的反應產物與系統有關，許多因素已被證明影響最終的M?O2電池容量和產物。
然而，由于ORR中間體的不穩定性和親核性，對非質子ORR的機制和過程的精確理解是難以捉摸的，ORR對電解質中的溶劑和陽離子的依賴會加劇這種復雜性。這些中間體的產生和作用是提高M?O2電池陰極反應效率的關鍵。
近十年來，非質子M?O2電池的研究和開發取得了相當大的進展。實時監測非質子ORR將可以檢測中間物種。原位表面增強拉曼光譜(SERS)是表面分析的有力工具，與電化學系統相結合，可以提供電催化反應中間體的直接證據。在電位控制下的原位SERS允許在反應進行過程中實時監測表面分子物種形成的通量，并已廣泛用于ORR的機理研究。
Li+-ORR的作用機理已經在多晶Au電極表面進行了研究，并獲得了中間體(O2?、LiO2和Li2O2)的直接證據。然而，與非質子Li+-ORR不同，由于LiO2的熱力學和動力學不穩定性，通常Li2O2是主要的放電產物，含Na+電解質中的ORR產物更為復雜，過氧化物(Na2O2)和超氧化物(NaO2)都是可行的產物。所產生的氧化物種類是由系統決定的，但是對Na+-ORR途徑的影響仍然不明確。
廈門大學李劍鋒教授、蘇州大學姚建林教授和袁亞仙副教授等人合作，在J. Am. Chem. Soc.上發文，Real-Time Monitoring of Surface Effects on the Oxygen Reduction Reaction Mechanism for Aprotic Na-O2 Batteries，利用殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy, SHINERS）原位檢測在ORR過程中的產生的中間體。
本研究采用原位電化學SHINERS監測低指數Au(hkl)表面Au（111）、Au（100）和Au（110）的非質子Na+-ORR過程，提供了O2?、吸附的O2?、NaO2和Na2O2作為Na+-ORR中間體的直接光譜證據。由于Au原子結構和表面活性的不同，O2在Au（111）、Au（100）和Au（110）表面經歷了不同的還原過程。
作者經過實驗和理論計算發現，在Au（110）表面，O2直接吸附在Au（110）面，經過單電子還原形成未配位的O2?，最終以NaO2作為Na+-ORR產物。相比之下，在Au（111）、Au（100）面上，在Na+吸附后，O2優先吸附，并在Au（100）和Au（111）表面進行直接的雙電子還原反應形成Na2O2。因此，與Au（100）和Au（111）上的過氧化物（Na2O2）鈍化產物相比，在Au（110）上產生了更有活性的超氧化物中間體，且具有較低的過電位。
這些結果揭示了非質子Na+-ORR機理的表面結構影響，在分子水平上確定了結構?中間體/機理關系，有助于設計和優化未來的非質子Na?O2電池正極。
圖1. 原位SHINERS檢測電化學Na+-ORR在Au表面的反應
圖2. 在不同電解液中和氣體飽和下（O2和Ar）測試還原過程中（110）表面的拉曼信號
圖3. 在Au（100和111）表面上還原，與電位相關的過氧化物的O-O的信號
圖4. 在0.1 M NaClO4-DMSO中，三種Au(hkl)表面ORR過程中，不同狀態下吉布斯自由能及ORR產物的結構計算
李劍鋒，男，廈門大學化學化工學院教授。2003年本科畢業于浙江大學；2010年在廈門大學獲得博士學位；2011-2014年分別在瑞士伯爾尼大學和瑞士蘇黎世聯邦理工學院從事博士后研究。主要研究領域為核殼納米結構、表面等離激元、表面增強拉曼光譜、表面增強熒光光譜、電化學、界面光電催化、食品環境公共安全領域的拉曼光譜快速檢測等。以第一作者或通訊作者身份在Nature、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Protoc.、Nature Commun.、Science Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等國際高水平學術刊物上發表論文100余篇，被SCI他引6000余次，授權專利5項，撰寫英語書章節4部。擔任J. Phys. Chem.的高級編輯、Anal. Chem.、Adv. Opt. Mater.、ChemElectroChem等國際期刊編委。曾獲基金委“杰出青年基金”、基金委“優秀青年基金”、國家自然科學二等獎（排名第三）、中國青年科技獎、入選中組部“萬人計劃”-科技創新領軍人才、中組部高層次人才-青年項目、全國百篇優秀博士論文獎。
Real-Time Monitoring of Surface Effects on the Oxygen Reduction Reaction Mechanism for Aprotic Na–O2 Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2021.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10009
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