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1. Nat. Commun.: 導電載體莫忽視！電流沖擊及電荷離域誘導和穩定的銅微晶促進CO₂RR

8篇催化頂刊：Nat. Commun.、JACS、Angew.、Nat. Catal.、Nano Energy等成果

CO₂過量排放導致嚴重的溫室效應，這促使人類迫切盡早實現碳中和，而二氧化碳電催化還原(CO₂RR)可解決環境和資源危機，但以產品為導向且節能的電化學CO₂還原(CO₂RR)依賴于以機械理解為指導的合理催化劑設計?；诖?，蘇州大學彭揚、鐘俊和阿德萊德大學焦研等仔細研究了導電載體對半導體金屬有機骨架(MOF)-Cu₃(HITP)₂的CO₂RR行為的影響。

與獨立的MOF相比，添加Ketjen Black大大提升了C₂H₄在廣泛的電位范圍和長時間內60-70%的穩定法拉第效率的能力。Operando XAS結合非原位延時XRD和TEM分析清楚地表明，在KB的存在下，微小的Cu微晶從MOF中迅速還原并穩定下來。相比之下，在Cu₃(HITP)₂在沒有KB的情況下，Cu納米粒子逐漸減少并聚集成更大的尺寸重建的MOF中的多晶Cu納米微晶通過電流沖擊和電荷離域被導電載體誘導和穩定，這類似于通過金屬離子電池中的導電支架防止枝晶的機制。

密度泛函理論(DFT)計算表明，催化劑所含的多面和豐富的晶界在抑制HER的同時促進了C-C耦合。綜上，該研究探究了載體-催化劑之間的相互作用，以及通過調節電荷傳輸來調節Cu晶態在引導CO₂RR途徑中的關鍵作用，該工作的研究結果可能會擴展到其他金屬-有機配合物。

Promoting Ethylene Production over a Wide Potential Window on Cu Crystallites Induced and Stabilized via Current Shock and Charge Delocalization. Nature Communications, 2021. DOI:10.1038/s41467-021-27169-9

2. JACS: 理論探究：二氫化物和二氫配合物在單原子催化劑HER中的作用

析氫反應(HER)在電化學水分解中起著關鍵作用。最近，很多注意力都集中在單原子催化劑(SAC)的HER。通常使用N?rskov提出的原始模型合理化或預測HER中SAC的活性，其中吸附在擴展金屬表面M(MH中間體的形成)上的H原子的自由能用于解釋交換電流的HER趨勢。

近日，米蘭比可卡大學Gianfranco Pacchioni團隊發現SACs與金屬表面有很大不同，可以被認為是配位化合物的類似物，而在配位化學中，能夠形成穩定的二氫化物或二氫配合物(HMH)。并且穩定的HMH中間體的形成可能會改變該過程的動力學。研究人員將原始動力學模型擴展到兩種中間體(MH和HMH)的情況，得到SAC上HER的三維火山圖。當分析中包含應用的過電位時，火山曲線頂點會發生約200 meV的剛性位移。

對55個模型的DFT數值模擬表明，新的動力學模型可能會導致關于HER中SAC活性的完全不同的結論。在許多情況下會形成穩定的二氫化物和二氫復合物，而忽略該反應步驟可能會導致對SAC在HER中的催化活性的完全不同的預測?？偟膩碚f，這項工作說明了SAC的化學與配位化合物的化學之間的相似性。

Role of Dihydride and Dihydrogen Complexes in Hydrogen Evolution Reaction on Single-Atom Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI:10.1021/jacs.1c10470

3. Angew.: 納米受限工程促進HoMSs電催化C-C耦合

納米限制為促進電催化C-C耦合提供了一種有前景的解決方案，通過改變擴散動力學以確保用于碳二聚的C₁中間體的高局部濃度。基于此，中國科學技術大學曾杰團隊在有限元方法模擬結果的指導下，通過Ostwald熟化合成了一系列具有可調殼數的Cu₂O空心多殼結構(HoMS)。

研究人員預計通過增加HoMSs的殼數，可能會顯著延緩擴散動力學，進而延長C₁中間體的保留時間，增加進一步二聚成C₂產物的可能性。實驗結果表明，隨著殼數的增加，更多的C₁中間體集中在空腔內，大大提高了對C₂產物C-C耦合的概率。而當動力學常數、平衡常數和擴散系數等模擬參數發生改變時，隨殼數的變化，C₂/C₁比值趨勢保持不變。

當應用于CO₂電還原(CO₂RR)時，原位形成的Cu-HoMS顯示出殼數與C₂₊產物選擇性之間的正相關，在中性電解質中513.7±0.7 mA cm^-2的轉化率下達到最大C₂₊法拉第效率77.0±0.3%。

機理研究闡明了HoMS的限制效應，即Cu殼的疊加導致腔內局部CO吸附物的更高覆蓋率，以增強二聚化。綜上，這項工作為高效C-C偶聯催化劑的精細設計提供了寶貴的見解。

Nanoconfinement Engineering over Hollow Multi-Shell Structured Copper towards Efficient Electrocatalytical C-C Coupling. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI:10.1002/anie.202113498

4. Nat. Catal.: 析精剖微!探究過渡金屬和單原子催化劑上對CO₂還原的統一機理

二氧化碳(CO₂R)的電化學還原具有以高價值化學物質的形式儲存可再生能源的潛力。而CO是CO₂電還原(CO₂R)最簡單的產物，但其限速步驟的特性和性質仍存在爭議。近日，丹麥技術大學Karen Chan和柏林工業大學Peter Strasser等研究了過渡金屬(TMs)、金屬-氮摻雜碳催化劑(MNC)和負載型酞菁的活性，并給出了這些催化劑的CO₂RR到CO的統一機理圖。

應用Newns-Andersen模型，研究人員發現在MNCs(如TMs)上電子轉移到CO₂是容易的。其中，CO₂^吸附通常限制在MNCs上，而TMs可以通過CO₂^吸附或通過質子-電子轉移反應形成COOH^來限制。通過結合場依賴的DFT和pH依賴的活性測量，發現CO₂^的吸附對TMs的相關電位有限制，而CO₂^的吸附或COOH^的形成對MNCs都是有速率限制的。

基于臨界COOH^*和CO₂^*結合，研究人員提出了一個統一的動力學活性火山作為描述符，它解釋了決定性的吸附偶極子場相互作用?；鹕浇Y果表明，理想的催化劑應具有COOH^*和CO₂^*的中等結合強度，并且在CO₂^*上具有較大的吸附偶極子。實驗結果進一步表明，由于這些材料的局部窄d態，MNC通過大CO₂^*偶極子的穩定而明顯偏離了TM尺度。

Unified Mechanistic Understanding of CO₂ Reduction to CO on Transition Metal and Single Atom Catalysts. Nature Catalysis, 2021. DOI:10.1038/s41929-021-00705-y

5. Nano Energy: 微量Ru摻雜，性能大提升！Ru摻雜助力銅電催化HER

金屬銅在析氫反應(HER)中的應用受到其低內在活性的嚴重限制，這是由于其表面性質對水解離具有較大的能壘和與H^*的弱結合力?；诖?，韓國先進科學技術研究院Jinwoo Lee和浦項科技大學Jeong Woo Han等報告了一種電子結構工程策略，通過微量摻雜Ru(0.70wt%)來激活惰性Cu以顯著提高HER性能。

與H*結合力較弱的Cu不同，Ru具有很強的氫吸附能力，通過在Cu中摻雜少量的Ru，可以優化Cu和H原子之間的相互作用，進一步提高HER的內在催化活性。實驗結果表明，Ru摻雜劑能夠從Cu中吸引電子并調整其表面性質，這降低了堿性HER過程中水解離過程的能壘，并優化了酸性HER過程中與H^*的結合能。與純Cu相比，摻雜Ru后，催化劑的H^*結合增強了0.31 eV，更接近Pt的理想值0.15 eV。

在堿性和酸性溶液中，合成的Ru摻雜Cu在10 mA cm^-2電流密度下的HER過電位分別僅為33 mV和34 mV，其還具有優異的長期穩定性。這項工作為通過電子結構工程調節金屬銅的固有HER催化活性提供了一個新的概念，并指導了涉及HER、電化學CO₂還原和氮還原電催化過程的催化劑的設計。

Activation of Inert Copper for Significantly Enhanced Hydrogen Evolution Behaviors by Trace Ruthenium Doping. Nano Energy, 2021. DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106763

6. Appl. Catal. B.: 二維鉍催化劑用于光催化C-H鍵功能化

最近，由15族元素(pnictogens)組成的層狀二維(2D)半導體材料在各種應用中被證明是有效的光催化劑。然而，對其催化性能的研究卻很少受到關注，甚至目前還沒有鉍光催化應用的例子?；诖耍?strong>科奇大學Onder Metin和洛桑聯邦理工學院Murat K?l??等通過使用表面活性劑輔助化學還原氯化鉍(III)的新方法，合成的塊體Bi成功被剝離而制備少層鉍納米片。

所得鉍納米片分散在DMSO溶劑中用作光氧化還原催化劑，用于雜芳烴(如呋喃、噻吩、吡咯以及更重要的苯與芳基重氮鹽)的C-H芳基化?？梢栽诟鞣N反應條件下操作，包括室內光照、黑暗、室外和低溫，用于(雜)芳烴的光氧化還原C-H芳基化，具有高產率。所提出的鉍催化光氧化還原C-H芳基化方案在廣泛的(雜)芳烴底物范圍內有效地工作，其中芳基重氮鹽帶有吸電子和給電子基團。

總之，在室溫、光照或黑暗條件下，鉍在反應中都表現出很高的催化活性。此外，DFT研究表明，部分電荷從鉍轉移到表面吸附的基材上。鉍的結構特征與所研究的C-H芳基化反應中有趣的光氧化還原活性一致。鉍不需要光源和溫度無關的光催化能力是光氧化還原C-H功能化的第一個例子，因此具有開辟有機合成新途徑的巨大潛力。此外，這項研究還可以擴大鉍潛在的光催化應用范圍。

Bismuthene as a Versatile Photocatalyst Operating under Variable Conditions for the Photoredox C-H Bond Functionalization. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120957

7. Appl. Catal. B.: CO周轉頻率為27173 h^-1！單原子Co-N-C用于高效CO₂還原

人類燃燒煤炭和石油等活動釋放了大量的CO₂，已造成嚴重的氣候和環境問題，故開發用于電化學CO₂還原(ECR)的高效MNC電催化劑至關重要。然而，這種方法經常受到CO₂穩定的C=O雙鍵(806 kJ?mol^-1)和水溶液中析氫反應(HER)的影響。因此，開發在低過電位下對ECR具有大電流密度、高選擇性和良好穩定性的廉價電催化劑仍然是一個巨大的挑戰。近日，南開大學李偉和劉玉萍等報告了一種單原子Co-N-C催化劑(CoN₄-CB)，用于高效ECR。

該催化劑在ECR中具有與制備的NiN₄-CB催化劑相當的高CO法拉第效率(FE_CO，98.7%)。該催化劑CoN₄-CB在-0.76 V下的CO周轉頻率為27173 h^-1，CO電流密度為-33.6 mA?cm^-2，分別是NiN₄-CB的20.2和6.8倍。此外，CoN₄-CB在50至600mA?cm^-2的寬電流密度范圍內表現出高FE_CO，流通池中超過90%。在由Si太陽能電池和流動電池組成的太陽能驅動ECR系統中，CoN₄-CB具有非常大的電流密度，為98.3 mA?cm^-2，平均FE_CO為92.1%。

電化學表征和理論計算表明CoN₄-CB具有獨特的電化學性能和電子結構，有利于降低關鍵中間體(^*COOH)形成的能壘，導致ECR的起始電位較低。該工作深入研究了一種在ECR中具有增強性能的單原子Co-N-C催化劑，這對MNC催化劑向ECR的發展具有重要意義。同時，優化的SDECR系統實現了在高電流密度下進行CO₂電還原以生產CO的工業可能性。

A Promising Single-Atom Co-N-C Catalyst for Efficient CO₂ Electroreduction and High-Current Solar Conversion of CO₂ to CO. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120958

8. Chem. Eng. J.: 氫氧化物起大作用！原位生成的氫氧化物促進電催化CO₂RR

CO₂電化學還原為CO是可持續碳循環的一種有吸引力的方法。然而，CO₂還原反應(CO₂RR)的活性和選擇性通常受到水性介質中競爭性析氫反應(HER)的限制，因此，開發能夠有效促進CO₂RR轉化為CO同時抑制競爭性 HER 的先進催化劑具有重要意義。

基于此，阿爾伯塔大學駱靜利團隊通過在電化學CO₂RR條件下合成菱面體CdCO₃晶體(i-CdCO₃)，并且引入了原位生成的氫氧化物。生成的氫氧化物有助于提高電極/電解質界面的局部pH值，從而有效地抑制HER。結果，得到的i-CdCO₃與具有相似形態的預合成CdCO₃相比，在-0.66 V至-1.16 V的寬電位窗口中表現出顯著的CO法拉第效率(超過90%)，并且具有接近100%的選擇性。

此外，i-CdCO₃在-1.26 V下能夠提供-24.8 mA mg^-1的大電流密度，以及36小時的良好穩定性和可忽略不計的降解，進一步證明了其在高效CO₂RR方面的優越性。該研究提出了一種很有前景的設計策略，通過在電極附近原位產生氫氧化物來抑制不利的HER來提高CO₂RR系統的選擇性，為設計用于電化學CO₂RR的廉價且選擇性的催化劑系統提供新的見解。

In-Situ Generated Hydroxides Realize Near-Unity CO Selectivity for Electrochemical CO₂ Reduction. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI:10.1016/j.cej.2021.133785

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