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研究背景

電化學(xué)水裂解法(2H₂O→2H₂ + O₂)可以產(chǎn)生H₂，其主要包括析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)兩個基本過程。水裂解的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，是提高其能量效率，這需要對HER和OER機理有基本的了解，為降低過電位來驅(qū)動反應(yīng)，提供合理的指導(dǎo)。

為了闡明這一機理，人們對水裂解反應(yīng)的反應(yīng)物，進行了大量的研究。傳統(tǒng)上認為，在酸性條件下的反應(yīng)物為H⁺，在堿性條件下的反應(yīng)物為H₂O，即在酸性條件下為2H⁺+2e^–→H₂，在堿性條件下為2H₂O + 2e^–→H₂ + 2OH^–；酸性O(shè)ER為H₂O，堿性O(shè)ER為OH^–，酸性O(shè)ER為2H₂O→O₂ + 4H⁺ + 4e^–，堿性O(shè)ER為4OH^–→O₂ + 2H₂O + 4e^–。這種對反應(yīng)物的傳統(tǒng)理解可能是有爭議的，因為在堿性條件下的反應(yīng)式，是通過在酸性條件下的反應(yīng)式兩邊同時加入兩個OH得到的。因此，需要實驗證據(jù)來驗證水裂解反應(yīng)的反應(yīng)物。

對水裂解反應(yīng)中反應(yīng)物的認知，對于揭示HER和OER機理至關(guān)重要，但著仍然是一個難以捉摸的問題。為了解決這個問題，必須找到一個策略，為HER單獨調(diào)整與H⁺或H₂O有關(guān)的參數(shù)；對應(yīng)的OER為OH^?或H₂O。

為此，來自南洋理工大學(xué)的徐梽川等研究者，利用磁場對HER中的質(zhì)子輸運和OER中的氫氧離子輸運，進行了研究，并探討了磁場對HER和OER中反應(yīng)物的影響。相關(guān)論文以題為“The possible implications of magnetic field effect on understanding the reactant of water splitting”于2021年04月01日發(fā)表在Chinese Journal of Catalysis上。

磁場是一種改變離子等帶電物質(zhì)運動的工具，例如，在Cu電沉積過程中，磁場改善了Cu²⁺在電極附近的遷移。然而，在不同的pH值下，施加磁場并不影響HER或OER速率，這對傳統(tǒng)的認為帶電物質(zhì)(如質(zhì)子和氫氧根離子)作為反應(yīng)物的觀點，提出了挑戰(zhàn)。這種HER和OER對磁場的異常響應(yīng)，以及質(zhì)子和氫氧根離子的輸運遵循Grotthuss機制的事實，共同表明：水可以作為HER和OER在不同pH值下的通用反應(yīng)物。

本研究有助于認識，水可能是HER和OER中的反應(yīng)物，也可能是其他電催化反應(yīng)中的質(zhì)子化和去質(zhì)子化步驟。如果一個模型只關(guān)注帶電物質(zhì)，而忽略了以水為主導(dǎo)物質(zhì)的整個電解質(zhì)相的復(fù)雜性，可能并不能合理地反映，水電解質(zhì)中HER和OER的電化學(xué)性質(zhì)。

圖1 在電化學(xué)測量中應(yīng)用磁場的實驗裝置的原理圖

圖2 相關(guān)磁場下的測量和測試

圖3 在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M CuSO₄溶液中，在多晶Cu電極上電沉積Cu的CA，外加電位為0.4 V vs. RHE

圖4 在不同pH值(0.1 M HClO₄, 0.1 M KHCO₃和0.1 M KOH)的電解質(zhì)中，商業(yè)Pt/C (40 wt%，Premetek)下HER的正向極化曲線(a)和CA (b)

圖5 在不同pH值的電解質(zhì)中：0.1 M HClO₄, 0.1 M KHCO₃和0.1 M KOH，商業(yè)IrO₂中OER的CV (a)和CA (b)

圖6 質(zhì)子(a)和氫氧根離子(b)在水中沿著氫鍵網(wǎng)絡(luò)傳輸?shù)腉rotthuss機制示意圖

無獨有偶，徐梽川和其合作者——中國科學(xué)院物理研究所的楊海濤，于2021年5月10日又在《Nature Communications》上刊發(fā)一篇有關(guān)磁場對OER反應(yīng)的調(diào)控，題目為“Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field”。

析氧反應(yīng)(OER)，是制約水分解效率的瓶頸。這個過程包括四個電子的轉(zhuǎn)移和單重態(tài)物質(zhì)(OH^–或H₂O)產(chǎn)生的三重態(tài)O₂。近年來，顯式自旋選擇，被認為是在堿性條件下，促進OER的一種可能的方法，但具體的自旋極化動力學(xué)尚不清楚。

在此文中，研究者報道了鐵磁CoFe₂O₄催化劑在磁場作用下的關(guān)鍵動力學(xué)變化。鐵磁CoFe₂O₄催化劑，在磁場作用下起自旋極化作用。研究者發(fā)現(xiàn)，在自旋角動量守恒的原理下，OER的自旋極化動力學(xué)始于電子轉(zhuǎn)移的第一步，在這一步中，鐵磁催化劑和被吸附的氧(反應(yīng)物)之間發(fā)生了鐵磁交換。在無磁場條件下，CoFe₂O₄的Tafel斜率相等，約為120 mV/decade，說明第一個電子轉(zhuǎn)移步驟是速率決定步驟(RDS)，在RDS之前沒有電子轉(zhuǎn)移。在磁場作用下，Tafel斜率減小到約90 mV/decade，表明電子轉(zhuǎn)移數(shù)為~0.5，且包含第1電子轉(zhuǎn)移步和第2電子轉(zhuǎn)移步的混合RDS。在相同條件下，沒有鐵磁性排列的催化劑不能觀察到這種現(xiàn)象。結(jié)果表明，自旋極化OER的關(guān)鍵步驟是OER的電子轉(zhuǎn)移第一步，在磁場作用下，通過交換跳變促進自旋極化過程。因此，第一次電子轉(zhuǎn)移不再是RDS。在促進的自旋極化鐵磁電子交換后，被吸附的O物質(zhì)會在固定的自旋方向上整體沉降。由于洪特規(guī)則和泡利不相容原理，后續(xù)的電子轉(zhuǎn)移需要自發(fā)地進行自旋極化，最終導(dǎo)致三重態(tài)氧的產(chǎn)生。

圖1 自旋極化促進OER

圖2 CoFe₂O₄表面無重構(gòu)

圖3 不同溫度下的OER

圖4 自旋極化的OER

圖5 對MOR和EGOR無影響

圖6 梯度磁場、剩磁和退磁的影響

總結(jié)展望

綜上所述，這兩項研究共同揭示了，外磁場對OER或HER活性的影響，從而為磁場調(diào)控OER或HER的過程，提供了新思路。而在此前，磁場對OER或HER的影響，人們知之甚少。

或許，此類研究，才剛剛開始……

參考文獻

Chao Wei, Zhichuan J. Xu.?The possible implications of magnetic field effect on understanding the reactant of water splitting.?Chin. J. Catal., 2021, 42: 0–0 doi: 10.1016/S1872‐2067(21)63821‐4

Ren, X., Wu, T., Sun, Y.?et al.?Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field.?Nat Commun?12,?2608 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-22865-y

www.sciencedirect.com/journal/chinese‐journal‐of‐catalysis

https://www.nature.com/articles/s41467-021-22865-y#citeas

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