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研究背景

氫經濟的前景為能源部門脫碳提供了希望。電解水產生豐富的可再生能源，被認為是產氫的理想途徑。堿性水電解器和質子交換膜水電解器（PEMWE）是生產氫氣的兩種主流技術。PEMWE吸引了全世界的興趣，因為它比堿性水電解器產氫更純，電流密度更大，能源效率更高。然而，商業PEMWEs的強酸性運行條件要求使用鉑和銥等貴金屬作為陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER）的電催化劑，這限制了該技術的全球部署。

OER是四個質子-電子轉移電化學反應，其反應能壘高于HER，HER只涉及兩個質子-電子轉移。因此，在最先進的PEMWEs中，陽極所需的Ir（1-3 mg cm^-2）的負載是陰極的五倍多（約0.2 mg cm^-2）。Ru可能是取代Ir的潛在候選者，因為它的地球豐度更高。此外，RuO₂通常比IrO₂表現出更好的OER活性。然而，Ru氧化物在酸性陽極氧化條件下的抗溶解性較低，對高性能Ru基OER電催化劑的開發提出了挑戰。

根據公認的吸附析出機制（AEM），OER涉及多種氧反應中間體，如*OH、*O和*OOH。中間體的結合能是線性相關的，并遵循縮放關系ΔG_OOH = ΔG_OH+ 3.2 ± 0.2 eV。每個中間體的結合能不能獨立調節，因此仍然需要高過電位（η）來驅動反應，計算出的理論極限約為370±100mV。

然而，一些最近報告的電催化劑具有優于理論極限的OER活性，這意味著存在其他反應機制。晶格-氧介導機制（LOM）被提出作為替代途徑。此外，異相催化劑的氧化路徑機制（OPM）或均相催化劑的O-O耦合機制更適合進一步提高OER性能。LOM包括激活晶格氧參與OER，促進O-O耦合。然而，產生的氧空位缺陷導致金屬脫離催化劑表面，導致電催化劑迅速降解。這個過程可以解釋為什么電化學合成（富含缺陷的）RuO₂的溶解率高于熱制備的RuO₂。

與AEM和LOM相比，OPM更適合設計高性能OER電催化劑，因為這種機制允許直接O-O自由基耦合，而不會產生氧空位缺陷和額外的反應中間體（如*OOH）。在這個機制下，只有*O和*OH充當OER中間體。更重要的是，位置合適的活性金屬位點合作解離水，并觸發*O自由基耦合，在無晶格氧的參與下產生O₂。然而，與AEM和LOM相比，OPM對金屬位點對幾何結構有更嚴格的要求。具有適當原子距離的對稱雙金屬位點預計將有利于促進O-O自由基耦合并具有低能壘。

成果簡介

李小鵬/劉智攀/姜政等Nature Catalysis：酸性電解水催化劑突破！

近日，東華大學李小鵬研究員、復旦大學劉智攀教授、上海光源姜政研究員和漢陽大學Jung-Ho Lee教授在Nature Catalysis上發表文章In-situ reconstructed Ru atom array on α-MnO₂ with enhanced performance for acidic water oxidation，在α-MnO₂上原位重建Ru原子陣列，提高了酸性水氧化性能。

作者報告一種符合氧化路徑機制（OPM）設計規則的晶體α-MnO₂納米纖維負載Ru的電催化劑（Ru/MnO₂）。催化劑制備基于一步陽離子交換方法，Ru原子取代表面錳原子。因此，Ru原子的位置遵循晶體α-MnO₂中Mn位點的周期性排列，導致形成小的、有規律排列的Ru集合（例如原子鏈）。陽離子交換反應也在OER期間原位發生，這不僅觸發了小Ru鏈重建成較大的Ru原子陣列，還避免了金屬浸出引起的催化劑失活。

Ru原子陣列由對稱的Ru位點組成，這些位置非常有利于OPM類型的OER。Ru/MnO₂中的原子間Ru-Ru距離（2.9 ?）比RuO₂中的Ru-Ru距離（3.1 ?）短，促進了O-O自由基耦合。Ru/MnO₂的Ru負載為11.6 wt%（12Ru/MnO₂），在電流密度為10 mA cm^-2下，僅有161 mV的小過電位（η₁₀ = 161 mV），并有出色的長期耐久性（>200小時），使其成為性能最好的對酸穩定低OER催化劑之一。作者利用非原位和現場表征探討了Ru/MnO₂反應中間體和表面化學的特征變化，結果表明OER遵循OPM機制，沒有形成*OOH。第一性原理計算證實，當Ru/MnO₂用作水氧化電催化劑時，OER傾向通過OPM機制進行，而傳統的AEM機制具有更高的能壘。時間依賴元素分析表明，OER期間發生了原位動態陽離子交換反應，這是觸發Ru原子重建為高耐久性有序陣列的關鍵。

本文的結果說明，通過工程設計金屬活性位點的幾何結構是提高OER性能的有前景的途徑。

圖文詳情

圖1. 異相Ru基OER電催化劑的OER機理示意圖

李小鵬/劉智攀/姜政等Nature Catalysis：酸性電解水催化劑突破！

圖2. 12Ru/MnO₂催化劑的結構表征

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圖3. OER性能測試及對比

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圖4. OER過程分析

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圖5. 基于DFT模擬結果的OER機理分析

原文鏈接

Lin, C., Li, JL., Li, X. et al. In-situ reconstructed Ru atom array on α-MnO₂ with enhanced performance for acidic water oxidation. Nat Catal 4, 1012–1023 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00703-0

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