研究背景

金屬鹵化物鈣鈦礦材料的快速發展是由其有利的光電子性能驅動的，這些性能促成了新的光伏太陽能電池技術，并為其他光電子設備應用創造了潛力。金屬鹵化物鈣鈦礦具有晶體結構（圖1），通用公式為ABX₃，其中B位金屬陽離子與八個X位鹵素陰離子配位，A位被有機分子陽離子占據。甲胺（MA）鉛碘（MAPbI₃）是典型的金屬鹵化物雜交鈣鈦礦。

圖1. MAPbI₃晶體結構

了解高光伏轉換效率和光發射效率的起源仍然是鹵化物-鈣鈦礦研究的核心目標。近年來，人們已經認識到缺陷輔助載流子通過中心重組的重要性，這可能會限制太陽能光伏器件的轉換效率。最終，有必要識別和確認存在的點缺陷類型，以便設計制造工藝以獲得最佳性能。

然而，由于點缺陷的實驗識別需要使用光譜方法，來提供直接的局部結構信息，或進行艱苦的研究，例如通過化學控制的樣品集序列進行電測量，我們目前絕大多數的理解來自于計算研究的努力。因此，迫切需要實驗研究。

正電子湮沒壽命譜(PALS)所產生的信息依賴于使正電子局域化的缺陷的局部結構，并能提供材料中與空位相關的中性或負電荷缺陷的識別。正電子湮沒壽命譜可以實現對多個正電子態的實驗檢測。對完美晶格湮滅態和較長壽命缺陷正電子態的觀察，使對空位相關缺陷的捕獲得以明確建立。

將實驗確定的壽命與DFT計算的完美材料狀態和定位于特定空位相關缺陷的狀態的值進行比較，可以識別特定的點缺陷類型。此外，使用高強度正電子束進行的正電子壽命測量可以從近表面到幾微米的深度對空位相關缺陷進行深度分析。

成果介紹

一作+通訊Nature子刊：新表征技術解決老問題！

在這里，英國鄧迪大學的David J. Keeble教授（一作+通訊）在Nature Communications發表最新成果Identification of lead vacancy defects in lead halide perovskites，使用高強度正電子束線進行可變正電子注入能量PALS測量，檢測和識別薄膜和單晶MAPbI₃近表面的鉛空位相關缺陷。使用原子疊加和投影增強波（PAW）DFT方法計算正電子壽命，以達到完美晶格MAPbI₃和相關空位缺陷。對薄膜和單晶樣品的實驗都表現出Pb空位缺陷主導的正電子捕獲，并確定了最低缺陷密度~3×10¹⁵cm^-3。

也有證據表明，有少部分樣品中還測試到了復合缺陷(VPbVI)^－，但沒有檢測到對MA空位缺陷的正電子捕獲。作者的實驗結果支持了其他第一性原理的預測，即深能級、空穴陷阱、V_Pb^2?點缺陷是MAPbI₃中最穩定的缺陷之一，MA空位的濃度預計可以忽略不計。

這些結果也與最近對金屬鹵化物鈣鈦礦的低劑量掃描透射顯微鏡研究一致，該研究為Pb-I亞晶格中存在空位缺陷提供了證據。深度剖面正電子壽命譜被證明是一種點缺陷表征方法，可用于金屬鹵化物鈣鈦礦，可以檢測和識別中性或負電荷的空位相關缺陷。

圖2. MAPbI₃中Pb空位處的正電子密度計算

圖3. 實驗測得正電子壽命譜和正電子注入譜

圖4. 去卷積擬合的實驗正電子壽命譜

原文鏈接

Keeble, D.J., Wiktor, J., Pathak, S.K. et al. Identification of lead vacancy defects in lead halide perovskites. Nat Commun 12, 5566 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25937-1

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