全球工業的高速發展和人類活動導致溫室氣體大量的排放，生態環境遭受嚴重的破壞。二氧化碳（CO2）作為溫室氣體的主要成分，如何將其轉化為高價值產品吸引了全世界科學家的重點關注，同時有助于“降碳”行動！其中，利用催化劑將CO2轉化為高價值產品，有助于實現人為的閉合碳循環，已成為當下研究熱點和重點。眾所周知，ACS Catalysis（IF=12.35）是ACS系列期刊中專門報道催化研究領域。近期，ACS Catalysis期刊在4月28日同時刊登三篇關于將CO2轉化為高價值產品的研究成果。下面，對這三篇成果進行簡要的介紹，以供大家學習和了解！
機器學習輔助催化劑優化！TiO2負載Re與沸石催化劑助力CO2和H2的甲基化
近年來，將CO2作為C1源應用于化工生產引起了學術界和工業界的廣泛關注。然而，將CO2直接轉化為芳烴需要苛刻的反應條件，通常需要的溫度高于300 ℃。其中，利用CO2和H2作為甲基化劑是一種實現CO2更高平衡轉化率的有前景策略。但是很少報道關于使用CO2/H2作為甲基化劑進行C-甲基化，因此需要開發一種在溫和條件下將普通芳香族化合物進行甲基化的催化劑體系，以有效地將其轉化為更高附加值的產品。
基于此，日本北海道大學Takashi Toyao和Ken-ichi Shimizu（共同通訊作者）等人報道了一種TiO2負載Re（Re(1)/TiO2; Re=1 wt％）和H-β（SiO2/Al2O3=40）的組合催化劑，利用CO2和H2作為甲基化劑，對芳香烴進行了催化甲基化反應。通過對間二甲苯進行催化甲基化反應，該催化劑組合物顯示出優異的合成甲基苯性能，從而使總甲基化產物的收率很高（以CO2和間二甲苯為基礎計算，分別為10％和57％）。在研究的反應條件（pCO2=1 MPa，pH2=5 MPa，T=240 °C，t=20 h）下，在氣相中產生相對少量的副產物，如脫甲基和脫芳烴化產物以及CO和CH4。同時，該催化劑在甲苯甲基化方面表現良好，對比其他研究的催化劑組合，對甲基化產物具有高收率和高選擇性。
除進行常規類型的催化劑研究以外，作者還使用了基于機器學習（ML）技術的數據來識別控制催化性能的重要輸入變量，從而能夠優化用于甲基化反應的催化劑。對比使用常規方法優化的催化劑，通過ML進行優化，制備出來具有1.8 wt％Re負載量的改良Re/TiO2催化劑，將其與沸石催化劑組合對使用CO2/H2的苯甲基化反應表現出最好的催化活性。
Catalytic Methylation of m-Xylene, Toluene, and Benzene Using CO2 and H2 over TiO2-Supported Re and Zeolite Catalysts: Machine-Learning-Assisted Catalyst Optimization. ACS Catalysis, 2021, DOI: 10.1021/acscatal.0c05661.
https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05661.
基于Cp*Ir的CO2加氫催化劑在堿性水溶液中的獨特機理和加氫性能
在環境條件下，過渡金屬催化CO2在水溶液中可逆加氫生成甲酸是一種以液態化學形式存儲和運輸H2的有效的環保策略。基于此，美國布魯克海文國家實驗室Mehmed Z. Ertem（通訊作者）等人報道了他們通過密度泛函理論（DFT）和動力學同位素效應（KIEs）計算，詳細的研究了一系列具有甲基吡啶甲酸酯配體的五甲基環戊二烯基銥（III）（Cp*Ir）配合物對CO2進行加氫的機理。在pH=8.2的條件下，作者采用形態學方法，研究了37個不同質子化態和Cp*Ir型配合物構象的CO2加氫機理。這給計算模型提供了一個具有挑戰性的測試，即提供與實驗動力學和多個催化劑而不是單個配合物的KIE研究一致。
總體而言，H2異裂解生成氫化銥中間體是決定速率的步驟，根據配體的立體電子性質，該步驟通過不同的途徑進行。同時，作者還發現了一種特殊的二氫化銥路線，可以對其進行優化以加速H2異裂解。作者利用通式[Cp*Ir(L)(H)]q（q=-1, 0, 1取決于通過去質子化或質子化產生的配體電荷）進一步計算了74種配合物的熱力學和動力學水合度。氫化率值與[Cp*Ir(L)(HCO2–)]形成的熱力學（ΔG）沒有顯示任何明顯的相關性，但是與CO2親電進攻銥氫化物的動力學（ΔG）呈線性相關，尤其是考慮了金屬氫化物的電荷和局部結構效應時。
在該研究中獲得了以下見解：（1）決定限速H2異裂步驟首選途徑的因素；（2）熱力學水性與CO2插入氫化銥物物種的動力學之間的相關性；（3）將一系列銥催化劑的自由能譜和KIE研究結合起來進行機理分析，將為下一代催化劑的設計提供指導，用于通過CO2利用可逆儲存H2。
Distinct Mechanisms and Hydricities of Cp*Ir-Based CO2 Hydrogenation Catalysts in Basic Water. ACS Catalysis, 2021, DOI: 10.1021/acscatal.0c04772.
https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04772.
M-N-C催化劑中金屬中心對氣體擴散電極上CO2RR的影響
利用光伏、風能等可再生能源將CO2與水的電化學共還原生成甲烷、甲醇等高價值產品，是一種在零排放、高能效的過程中循環利用CO2的有前途的選擇。但是，復雜的反應機制仍然需要很高的過電位，從而可能導致各種不良的副產物。因此，需要高選擇性和效率的電催化劑。
基于此，德國太陽能與材料能源研究所Peter Bogdanoff、德國達姆施塔特工業大學Ulrike I. Kramm和Stephen Paul（共同通訊作者）等人報道了各種過渡金屬離子在高純度金屬和氮摻雜碳催化劑（M-N-C）中作為活性中心的影響，在催化劑粉末中M是指Mn3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+或Sn4+，系統地研究了CO2在水性電解質中的電化學還原。通過X射線光電子能譜法（XPS）確定了孤立的M-N4中心幾乎完全作為催化位點存在。在氣體擴散電極裝置中，以串聯連接到質譜儀的旁路模式對催化劑進行了電化學研究。這允許在線性掃描伏安法實驗中幾乎同時檢測產品和電流密度，從中可以得出電位依賴性的特定生產率和法拉第效率。
在不同階段的操作后，對Cu-N-C催化劑進行XPS分析，發現該催化劑是唯一可大量生產烴類（CH4和C2H4）的催化劑。這些數據為Cu-N-C催化劑在操作條件下發生的電位誘導電子變化提供了見解。該工作進一步通過實驗揭示了M-N-C催化劑具有很高的親和力，可將CO2轉化為與工業相關的含碳原料，并有效地抑制了競爭性的析氫反應（HER）。這些結果有助于更好地理解M-N-C中活性位點（特別是中心金屬離子）的作用，并且可以通過量身定制的優化策略極大地改善此類催化劑中CO2還原反應（CO2RR）的選擇性和活性。
Influence of the Metal Center in M-N-C Catalysts on the CO2 Reduction Reaction on Gas Diffusion Electrodes. ACS Catalysis, 2021, DOI: 10.1021/acscatal.0c05596.
https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05596.
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