硫氧化鉬(MoSxOy)具有類似氧化鉬中高活性的Mo-oxo以及金屬性質，比傳統的二硫化鉬的析氫反應(HER)活性更高。然而，含氧鉬化合物在非晶化過程中形成鉬酸，它在水溶液中具有很高的溶解度，導致其穩定性發生明顯下降。
南洋理工大學范紅金、李述周等人報道了通過調整局部電荷轉移路徑來合成一種高度穩定、高活性的非晶MoSxOy的HER催化劑。結果表明，共摻雜的Sn和Rh原子分別與結構八面體[MoSO5]中的頂端O原子和頂端S原子結合。實驗和計算結果表明，電負性差引起了Mo、O、Sn、Rh和S之間的電荷轉移，強烈影響了酸性水溶液中HER的穩定性和活性。具體來說，電子供體Sn與H結合，鈍化了頂端的O位點，大幅提高了電化學穩定性。
此外，Rh本質上是一種極好的HER電催化劑。在實驗中，Rh原子的加入調節了Sn、Rh和頂端S之間的電荷平衡過程，從而使活性位點轉移到頂端Rh位點。因此，非晶MoSxOy的活性也得到了改善，甚至超過了商業Pt/C，例如，η10為26 mV，Tafel斜率為30.8 mV dec-1。結果表明，Rh和Sn修飾的非晶MoSxOy對HER活性的穩定性大大提高，在1000次循環后，η10僅增加12 mV。這項工作提供了一種新的策略來推動MoSxOy催化劑的應用，更普遍地說，它為其他水溶液不穩定的非晶催化劑的研究提供了參考。
相關工作以《Electronegativity Induced Charge Balancing to Boost Stability and Activity of Amorphous Electrocatalyst》為題在《Advanced Materials》上發表論文。
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所得的MoSxOy和Rh/Sn共摻的材料（Rh/Sn-MoSxOy）形貌呈迷宮狀，由平均尺寸小于5 nm的納米島組成，這些分散的納米島具有較大的比表面積，可達836 m2 g-1。MoSxOy和RhSn-MoSxOy的非晶態特征可以通過FFT來確定。隨著熱解溫度的升高，MoSxOy的結晶度也隨之提高。結晶度的變化也可以通過差示掃描量熱法來定量分析，當熱解溫度從500℃升高到700℃時，MoSxOy的結晶度逐漸從0增加到25.2%。進一步，作者選擇在500℃熱解的非晶MoSxOy中加入金屬雜原子。引入Rh和Sn后，元素映射顯示所有元素分布均勻，且氧含量遠遠大于硫。
進一步，作者探究了非晶態Sn-MoSxOy的物相結構。如圖2a所示，O 1s的XPS圖譜表明Mo-O鍵在所有樣品中存在。EXAFS結果表明，與對照樣品Rh-MoSxOy和Sn-MoSxOy相比，RhSn-MoSxOy在1.8 ?處的峰表示Rh與S結合，而非與O結合；且RhSn-MoSxOy 2.5 ?處的峰值與Rh箔和Rh- MoSxOy相比發生了位移。這表明，在RhSn-MoSxOy中相鄰的金屬原子殼層發生了變化，進而證明Rh-Sn鍵的存在。
為對于Sn的配位環境，如圖2c所示，RhSn-MoSxOy在1.6 ?處的峰屬于Sn-O散射，表明存在Sn-O鍵，而非Sn-S鍵。小波變換(WT)結果表明，樣品Rh-MoSxOy中可以觀察到Rh-Rh配位的WT最大值在9 ?-1處，而在RhSn-MoSxOy中可以觀察到Rh-Sn配位的強度最大值在7 ?-1處；Sn-MoSxOy的WT圖交叉檢驗了Sn-Rh鍵的形成，其最大強度在~7 ?-1處。根據上述結果以及DFT計算的結構優化，可以得出Rh-MoSxOy、Sn-MoSxOy和RhSn-MoSxOy的局部構型如圖2h所示。
為了評價催化劑的HER催化性能，在相同實驗條件下，采用RDE測量了非晶MoSxOy、Rh-MoSxOy、Sn-MoSxOy、RhSn-MoSxOy和Pt/C的電催化性能。如圖3a所示，純MoSxOy和Rh-MoSxOy具有相似的HER性能，優于Sn-MoSxOy。而共摻雜的RhSn-MoSxOy在電流密度為10 mA cm-2時，過電位(η10)僅為26 mV。這些結果表明，Rh和Sn之間的協同作用導致了HER活性的增強。
對于反應機理，RhSn-MoSxOy樣品的Tafel斜率為30.8 mV dec-1，遵循Volmer-Tafel反應機理，氫解吸過程為速率決定步驟。相反，沒有Rh-Sn鍵的催化劑(Rh-MoSxOy、Sn-MoSxOy和MoSxOy)的Tafel斜率大于70 mV dec-1，表明其活性位點與氫的相互作用較弱。因此，RhSn-MoSxOy有效地加強了氫與活性位點的鍵合，促進了氫的吸附過程。此外，圖3c中RhSn-MoSxOy比Sn-MoSxOy具有更高的雙層電容(Cdl)，說明RhSn-MoSxOy中有更高效的活性位點。
此外，電化學阻抗譜顯示RhSn-MoSxOy的電荷轉移電阻(Rct)比Sn-MoSxOy低。這表明，Rh-Sn鍵的存在促進了電解質中活性位點與質子之間的電荷轉移。綜上所述，與大多數其他TMDs HER催化劑、Pt/C催化劑相比，RhSn-MoSxOy具有高的HER活性，這可歸因于Rh-Sn鍵對HER活性的巨大貢獻。
除催化活性外，電化學穩定性是另一個重要的描述指標。在1000圈CV循環后，RhSn-MoSxOy催化劑的η10僅出現12 mV的負位移，在所有對照樣品中是最低的。這也可以用DFT計算來加以驗證。DFT計算結果表明，MoOx中Mo-頂端O鍵導致了頂端O原子上發生H的強吸附，這是MoOx在水溶液中具有高溶解度的主要原因。因此，保護頂端O位點不受H在水溶液中的腐蝕決定了MoSxOy的電化學穩定性。Sn作為電子給體，與頂端O結合，并通過提供電子來鈍化頂端O的氫化反應。其結果是增強了Mo-O鍵，阻止了頂端O被H攻擊。這解釋了觀察到的Sn摻雜樣品(RhSn-MoSxOy和Sn-MoSxOy)確實比原始MoSxOy和Rh-MoSxOy更穩定。
此外，根據DFT計算，可以看出，RhSn-MoSxOy的穩定性和催化活性的提高可能是由于Sn和Rh摻雜具有不同的電負性而產生的協同效應。在穩定效應方面，Sn失去電子，這些電子部分積聚在頂端O上，產生頂端O與H之間的靜電斥力，從而阻止H對頂端O的攻擊。而Rh對頂端O的電子分布影響不大，但通過Rh-Sn鍵合與Sn發生電子相互作用，將H吸附位點轉移至Rh位點上。這個轉移途徑改變了Rh周圍的電荷分布，并提高了ΔGH值。因此，Rh和Sn共摻雜對于提高MoSxOy的HER性能是必不可少的。
Electronegativity Induced Charge Balancing to Boost Stability and Activity of Amorphous Electrocatalyst，Advanced Materials，2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202100537
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