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由于豐富的和低成本的鈉資源，鈉離子電池（SIBs）被認為是鋰離子電池的一種很有前途的補充。在所研究的鈉陰極材料中，層狀過渡金屬（TM）氧化物，特別是低成本和生態友好的富錳氧化物陰極可以通過激活層狀氧化物陰極中的陰離子氧化還原化學從而提高電池的能量密度。然而過量的氧氧化還原通常會導致不可逆的晶格氧損失和陽離子遷移，導致電池容量和電壓快速下降，反應動力學變慢。

成果簡介

近日，北京科技大學劉永暢團隊在一種新型的P2-Na_0.8Cu_0.22Li_0.08Mn_0.67O₂陰極中揭示了一種罕見的電子由氧向銅離子轉移的還原耦合機制（RCM），以提高陰離子氧化還原反應的可逆性和動力學。由此產生的強共價Cu-(O?O)鍵可以有效地抑制過度的氧氧化和不可逆的陽離子遷移。因此，P2-Na_0.8Cu_0.22Li_0.08Mn_0.67O₂陰極表現出優異的倍率能力以及出色的長期循環穩定性。作者通過系統的原位/非原位特征分析和理論計算充分了解了RCM的內在功能機制。

相關成果以題為“Boosting the Reversibility and Kinetics of Anionic Redox Chemistry in Sodium-lon OxideCathodes via Reductive Coupling Mechanism”發表在國際知名期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

圖文導讀

圖1. P2-Na_0.8Cu_0.22Li_0.08Mn_0.67O₂材料的結構和形貌。

作者采用溶膠?凝膠法制備了具有強Cu?O共價性的P2型Na_0.8Cu_0.22Li_0.08Mn_0.67O₂（P2-NCLMO）樣品，并合成了帶有離子Zn?O鍵的P2-Na_0.8Zn_0.22Li_0.08Mn_0.67O₂材料（P2-NZLMO）作為對比。Rietveld精修的XRD模式表明P2-NCLMO材料呈六角形P2相結晶，帶有輕微的氧化銅（0.89%）雜質（圖1a）。小R因子（R_wp=2.96%）表明實驗結果與計算結果具有良好的一致性。里特維爾德精修結果表明由于離子半徑相似，Li⁺主要摻雜到TM位點。這一點也與⁷Li固態核磁共振（ss-NMR）譜的結果一致（圖1b)。其中大約84.5%的Li⁺離子位于TM位置，15.5%位于鈉離子位置。P2-NCLMO和P2-NZLMO的晶體結構如圖1c所示，其中氧層沿著c軸以ABBA序列堆疊。Na離子占據兩個不同的棱柱狀位點，即Na_f和Na_e分別與TMO₆八面體共享面和邊。此外，精修結果中P2-NCLMO的Na層距離大于P2-NZLMO，有利于Na⁺的擴散動力學。

這是因為Cu?O鍵的共價性大于Zn?O鍵的共價性，會導致O離子周圍的有效負電荷更低，降低了Na和O離子之間的靜電吸引，從而導致更長的Na?O鍵。電荷密度差異分析表明在氧化物體系中用Zn取代Cu后，O離子和Zn離子的電荷密度分別增加（圖1d）和減少（圖1e），Bader電荷的計算也給出了類似的結果（圖1f）。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示P2-NCLMO材料呈片狀顆粒，大小為1?5μm，厚度為0.3?1μm(圖1g)，類似于P2-NZLMO。沿[001]區軸的選定區域電子衍射（SAED）圖案顯示出明亮的衍射斑點，揭示了P2-NCLMO的單晶六邊形結構（圖1h）。

此外，高分辨率透射電鏡（HRTEM）平面間距分別為0.56和0.23 nm的圖像對應于層狀結構的（002）和（102）平面（圖1i，j）。值得注意的是，TM空位可以在（102）平面上直接觀察到。Mnk邊傅里葉變換的擴展x射線吸收精細結構（FT-EXAFS）光譜和P2-NCLMO的擬合結果如圖1k所示。Mn?TM在第二配位殼中配位作用的配位數（CN）為5.6，低于標準六邊形配位值的6.0，進一步證實了TM空缺的存在。圖1l中的SEM能量色散光譜（EDS）映射揭示了Na、Cu、Mn、O元素在整個P2-NCLMO粒子中的均勻分布。

圖2. 電化學性能。

作者系統地評價了Na半電池中P2-NCLMO和P2-NZLMO的電化學性質。圖2a繪制了P2-NCLMO的掃描速率為0.1 mV^-1下的循環伏安法（CV）曲線，發現了位于2.18/2.00、2.44/2.35、2.83/2.77、4.03/3.91和4.40/4.27 V的5對氧化還原峰。以4.03/3.91 V和4.40/4.27 V為中心的峰分別歸于為Cu²⁺/Cu³⁺和O^2?/（O₂）^n?氧化還原反應，而3.4 V以下的峰與Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化還原有關。重疊良好的CV圖表明高度可逆的氧化還原反應伴隨著重復的Na⁺插入/脫出。P2-NCLMO電極在0.2C下的初始電荷容量為90.4mAh g^-1（圖2b），相當于約0.34個電子轉移，超過了Cu²⁺氧化為Cu³⁺的理論容量，額外的容量應該歸因于氧的氧化。此外，高壓區域的電放電曲線反映了P2-NCLMO陰極中穩定的陰離子氧化還原化學，這得益于Cu 3d和O 2p態之間的強共價性。P2-NCLMO和P2-NZLMO電極在0.2C下的循環性能和相應的平均放電電壓變化如圖2c所示。P2-NCLMO陰極在50個循環后容量保留90.3%，平均放電電壓較高且穩定。而P2-NZLMO電極在50次循環后容量快速下降，容量保留率僅為57.2%，電壓嚴重下降。HRTEM圖像和相應的幾何相位分析（GPA）模式（圖2c插圖）顯示P2-NCLMO在小而均勻的內應變循環后層狀結構保持良好，而P2-NZLMO的內部應變較密集且伴有嚴重的晶格畸變和顆粒裂紋。

嚴重的電壓滯后是氧氧化還原反應面臨的另一個致命問題。有趣的是，與P2-NZLMO相比，P2-NCLMO陰極在高壓區域顯示出更低的電壓滯后（圖2d），表明P2-NCLMO陰極陰離子氧化還原動力學有所改善。倍率性能測試進一步驗證了這一事實（圖2e，f)。P2-NCLMO電極顯示重疊的放電曲線，隨著倍率增加相應的電壓與電壓差（dQ/dV）的峰值吻合。而P2-NZLMO電極隨著倍率的增加，放電容量迅速衰減，dQ/dV峰值強度明顯降低。這是因為P2-NCLMO中的陰離子反應是由快速動力學陽離子反應（Cu²⁺/Cu³⁺）介導的。

此外，較強的Cu?O共價可以通過還原耦合機制有效地減緩TM的遷移，從而促進Na⁺的擴散動力學。因此，P2-NCLMO陰極在0.1C下提供134.1mAh g^-1容量，甚至在100C下提供63.2 mAh g^-1的容量（圖2g）。相比之下，P2-NZLMO陰極由于陰離子反應動力學緩慢，提供了較低的倍率能力。此外，P2-NCLMO的長期循環壽命如圖2h所示，5C-200次循環后的容量保留量為90.1%，10C-500次循環后的容量保留率為82%。如圖圖2g、h所示，目前的P2-NCLMO陰極的倍率性能和循環穩定性在已報道的銅?錳基氧化鈉和其他鈉離子層狀氧化物陰極中非常突出。

圖3. 鈉儲存機制。

作者在2.0?4.4V的電壓范圍內進行了原位XRD測量以研究P2-NCLMO的結構演化（圖3a，b）。在充電過程中（00l）峰逐漸向低角度區域移動，說明了Na⁺提取后相鄰氧板之間的靜電斥力增加導致層間間距擴大。同時（10l）峰不斷向更高的角度移動，表明由于TM離子的氧化而導致了ab平面的收縮。在接下來的放電過程中所有的衍射峰都經歷了可逆的運動。與原始狀態相比，由于在初始循環中插入的Na⁺比提取的Na⁺更多，（00l）和（10l）峰分別向更高和更低的角度移動。在整個充放電過程中沒有額外的峰的出現或原始峰的消失/分裂，表明P2-NCLMO電極的高度穩定的固溶反應。這是因為低價Li⁺摻雜確保了鈉層中留下足夠的鈉以穩定深度充電的P2結構，有效地降低了Na⁺/空位有序。圖3c顯示P2-NCLMO的最大單位電池體積變化僅為1.26%，遠小于之前報道的P2型氧化物陰極，進一步表明P2-NCLMO具有良好的循環穩定性。

作者通過非原位XAS、XPS、EELS和EPR分析，系統地揭示了P2-NCLMO陰極的電荷補償機制。圖3d為不同電化學狀態下的Cu 2p XPS光譜。原始電極的Cu 2p_1/2（952.8 eV）和Cu 2p_3/2（933.1 eV）峰暗示了銅的雙價性。當充電到4.15 V時，Cu 2p_1/2和Cu 2p_3/2峰分別轉向更高的結合能954.2和934.1 eV，揭示了整個過程中Cu²⁺被氧化為Cu³⁺。出乎意料的是，當完全充電到4.4 V時，Cu²⁺物種重新出現，表明Cu離子被部分還原。這種反常的現象為還原性耦合機理提供了實驗證據。當放電到4.0 V時Cu 2p峰會異常地移動到更高的能量，當放電到4.0 V時Cu 2p峰會異常地移動到更高的能量，表明了銅離子具有高度可逆的還原耦合機制。原位Mn 2p XPS譜顯示，原始四價Mn離子主要由低價Li⁺和Cu²⁺離子摻雜控制，在初始電荷過程中是電化學不活躍的，但有助于低電壓區域的電荷補償。

值得注意的是，在循環過程中放電到2.0 V時的平均錳價態相對較高，說明P2-NCLMO中Jahn?Teller效應較弱。此外，還進行了原位電磁場試驗以監測銅和錳離子在充放電時的價變化，結果與非原位XPS觀測結果一致(圖3e)。作者進一步采用轉移原位XAS法檢測P2-NCLMO的電子結構變化。在Cu Kedge處的歸一化x射線吸收近邊結構（XANES）和EXAFS光譜如圖3f，g所示。當充電到4.15 V時Cu?K邊XANES譜明顯轉移到更高的能量，第一個Cu?配位殼明顯收縮，表明Cu²⁺的氧化作用。有趣的是，當完全充電到4.4 V時Cu?邊譜隨著銅O距離的減少而向較低的能量移動。這是由于在深度脫氧狀態下通過電子從氧轉移到銅離子，形成了高共價的Cu-(O?O)鍵，這與XPS和EELS的結果一致。當放電到4.0 V時，隨著電子返回氧這種Cu?（O?O）鍵合消失，導致Cu離子部分氧化，Cu?O距離增加。第二個Cu?TM配位殼由于邊緣共享的八面體結構，也經歷了類似的變化。作者同時還記錄了Cu和Mn Kedges處的小波變換（WT）EXAFS譜（圖3h，i），直觀地顯示了充放電過程中鍵長的變化。其中，在1.5?和2.5 ?左右的兩個散射峰分別對應于TM?O和TM?TM鍵。

為了研究氧氧化還原在電荷補償過程中的貢獻，作者收集了非原位O 1s XPS光譜（圖3j）。在原始樣品中可以觀察到三個以529.5eV（晶格氧）、531.3和532.8eV（表面氧）為中心的解卷積峰。當完全充電到4.4 V時，在一個530.5 eV的新峰分配給（O₂）^n?物種，表明氧氣的氧化。這個峰值在放電過程中消失，即使在10個循環后也可以再次檢測到。作者通過精細掃描的原位EPR光譜進一步證實了銅離子的氧氧化還原反應性和還原耦合機理。

如圖3k所示，原始樣品的EPR譜具有以g=2.079為中心的各向異性線形，Cu²⁺的電子自旋S=1/2與核自旋I=3/2的耦合產生了四條超細線。當充電到4.15 V時，由于EPR沉默的Cu³⁺的形成，無法檢測到EPR信號。值得注意的是在完全充電到4.4V后，Cu²⁺共振重新出現，并清晰地觀察到一個新的（O₂）^n?信號，與原位XPS、EELS和XANES結果很吻合。根據以上分析，Cu 3d和O 2p軌道在去氧過程中的電子結構演化如圖3l所示，它生動地描述了在P2-NCLMO陰極中電荷從O轉移到Cu形成Cu?（O?O）構型的還原耦合機理。

圖4. 電極工藝動力學。

為了研究P2-NCLMO高超的倍率能力背后的反應動力學，作者進行了多次電化學測量和遷原位拉曼光譜。作者采用恒流間歇滴定技術（GITT）來評價Na⁺的擴散系數(D_Na，圖4a)。計算得到P2-NCLMO的D_Na值保持在10^?10 cm² s^?1，比P2-NZLMO要高得多。從GITT結果中得到的反應電阻如圖4b所示，其中在整個充放電過程中P2-NCLMO的值遠低于P2-NZLMO。

值得注意的是高壓區域特別高的D_Na值和較低的反應電阻表明P2-NCLMO的氧反應動力學被促進。作者還記錄了P2-NCLMO在不同掃描速率（0.1~1.0 mV^?1）下的CV曲線以估計Na⁺的擴散率（圖4c，d）。經計算，O1、O2、O3、R1、R2、R3峰的D_Na值分別為1.77×10^?10、1.76×10^?10、2.63×10^?10、2.46×10^?10、2.19×10^?10和2.09×10^?10cm²s^?1。鑒于不可逆的陽離子遷移是具有陰離子氧化還原活性的層狀氧化物陰極面臨的常見問題，作者采用原位拉曼光譜法研究了P2-NCLMO和P2-NZLMO中的TM遷移行為。位于≈490和≈590cm^?1處的峰屬于Na?O鍵的不對稱拉伸，而位于≈650cm^?1處的峰來自于TM?O鍵的對稱拉伸。

如圖4e所示，E_2g峰的強度在去氧后明顯降低，在脫水后明顯增加，而P2-NCLMO的TM?O振動在充電?放電過程中沒有明顯變化，說明TM局部環境保持良好。結合原位⁷Li ss-NMR結果可以得出結論，P2-NCLMO有效地減輕了金屬離子的遷移。相比之下，當P2-NZLMO陰極充滿到4.4 V時，在≈680cm^?1處出現了一個新的尖峰（A‘1g），這歸因于平面外陽離子遷移形成新的TM局部環境（圖4f）。當放電到2.0 V時該峰值仍然存在，驗證了P2- NZLMO中Zn離子從TM層向Na層的不可逆遷移。過度氧氧化后Zn?O配位減弱導致嚴重的Zn²⁺遷移，導致Na⁺擴散途徑受阻，Na離子擴散率下降，從而導致反應動力學反應緩慢，倍率性能較差，如圖4g所示。對于P2-NCLMO電極，與還原耦合機制相關的穩定Cu?（O?O）構型的形成解釋了抑制TM遷移、快速Na離子擴散率優越的倍率能力。

圖5. 理論計算。

為了更好地理解還原偶聯機制在穩定氧反應中的關鍵作用，作者基于密度泛函理論（DFT）對NaxCu₄Li_1□1Mn₁₂O₃₆（x=14,10,6，□代表空位）超單體進行了pDOS和COHP計算。如圖5a所示，在x=14中費米能級（E_f）附近的價帶主要被Cu 3d軌道占據，這表明在電荷開始時銅氧化還原主導了電荷補償。當x=10時E_f附近的上價帶主要由O 2p態組成，這表明氧氧化還原在這個階段接管了電荷補償。

此外，鄰近E_f的Cu 3d價帶明顯降低進一步顯示了在x=14?10過程中Cu離子的氧化。當x=為6時E_f（空穴密度）以上的O 2p態顯著增加，同時在E_f以下Cu 3d態的增加表明在深去氧態下，氧向Cu離子的電荷轉移（還原耦合機制）。因此，通過COHP計算作者研究了Cu?O和O?O的鍵合信息（圖5b，c），其中正負COHP值分別對應反鍵態和鍵態。從Cu?O COHP譜中可以看出整個脫氧過程中的高反鍵參與反映了強烈的Cu?O相互作用，這有利于穩定氧氧化反應。然后作者使用集成的COHP（ICOHP）來評估Cu?O和O?O鍵的結合強度（圖5d）。在x=14?10過程中，Cu?O鍵的?ICOHP值的增加主要是由于Cu²⁺被氧化為Cu³⁺。對于O?O鍵，相對較低的?ICOHP值和較長的O?O距離表明相鄰的氧離子之間幾乎沒有鍵合作用。

通過進一步提取Na⁺，Cu?O和O?O鍵的?ICOHP值的增加以及鍵長的減少表明通過還原耦合機制形成了穩定的Cu?（O?O）構型，其中氧離子與銅離子共價結合。在x=10?6期間，Cu?O鍵長的變化相對較小，這是由于相反的兩個方面的共同作用：Cu離子的還原導致鍵長的增加，而Cu?（O?O）的形成導致Cu?O距離的減少；通過Cu?（O?O）相互作用，可有效提高氧反應化學的穩定性。因此，P2-NCLMO中的電荷轉移過程和還原耦合機理如圖5e中的能帶圖示意圖所示。

圖6.全電池性能。

為了探索P2-NCLMO的實際應用性，作者利用P2-NCLMO陰極和硬碳（HC）陽極構建了一個鈉離子全電池（圖6a）。根據兩對電極的CV和充放電曲線(圖6b)，全電池電壓窗設置為2.0?4.3V，陽極與陰極的活性質量比固定在1：2.3。圖6c，d顯示了全電池的充?放電曲線和循環壽命。在0.2C下的可逆容量為117.9mAh g^-1，平均工作電壓為2.78 V，根據正負電極的總質量對應的高能量密度為228.4Wh kg^-1。經過100個循環后，容量保持率為82.6%。此外全電池在0.1C時容量為12.6.6mAhg^?1，在20C時為68.7mAhg^?1（圖6e）。如圖6f所示，與最近報道的其他鈉離子全電池相比，全電池在能量密度和功率密度方面都具有很大的優勢。目前的全電池即使在低溫下也能很好地運行，在?20°C下的容量保留率為71.5%（圖6g）。其軟包電池能連續地為發光二極管供電(圖6g的插圖)，顯示了P2-NCLMO陰極的巨大應用潛力。

文獻信息

Yao Wang, Xudong Zhao, Junteng Jin, Qiuyu Shen, Yang Hu, Xiaobai Song, Han Li, Xuanhui Qu,?Lifang Jiao, and Yongchang Liu. Boosting the Reversibility and Kinetics of Anionic Redox Chemistry?in Sodium-Ion Oxide Cathodes via Reductive Coupling Mechanism.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08070

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