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最新Science:沸石催化,再次登頂!

最新Science:沸石催化,再次登頂!

研究背景

沸石,布朗斯特或路易斯酸性微孔網狀硅酸鹽在化工上的吸附,分離和催化方面廣泛應用。在最經典情況下,3+形式電荷取代金屬陽離子會產生酸特性。據推測,沸石孔隙中電荷和偶極子的相互作用應該產生強烈的場效應,但效果卻沒有系統地量化。長期的研究表明,只要取代四面體原子的濃度不超過特定閾值,布朗斯特酸位點(BAS)就具有恒定的酸強度,以進行吸附和催化反應。因此,沸石固有的高催化活性歸因于孔隙約束下過渡態的良好穩定性。

最近的實驗表明,當催化反應在水的存在下進行時,過渡態穩定的這一有利方面也同樣成立,從而生成水合氫離子[H3O+hydr.]。這些水合氫離子的催化活性比乙醇脫水中的水合氫離子在酸性水溶液中的比活性高兩個數量級。在沸石環境中,水合氫離子在鋁四面體中占有一個明確的位置。與在液相中相比,水合氫離子更靠近沸石孔,而這種接近性增加了沸石孔中有機分子的活性系數。
較高的活性系數源于與無BAS沸石的理想環境相比超額化學勢的增加。從概念上講,反應分子超額化學勢的增加會減小到過渡態的能量差,因此,即使過渡態不穩定,也會導致更高的速率。除此之外,與不帶電荷的反應物相比,極性環境將使極性過渡態穩定。值得注意的是,水合氫離子的約束和明確的緊密間隔進一步穩定了過渡態,這對降低沸石約束中的自由能壘起了積極的作用。
【拓展閱讀】浙江大學今日Science,沸石再上頂刊!

成果簡介

為了實現這個方案,慕尼黑工業大學Johannes A. Lercher和Yue Liu等研究了離子環境對提高沸石孔中反應分子活性的作用。他們通過調整催化活性位點周圍的分子環境提高催化反應性。在沸石中,水的存在會形成水合氫離子和帶負電的骨架鋁四面體,進而會創建一個離子環境。由沸石鋁濃度決定的、高密度的陽離子-陰離子對會產生很高的局部離子強度,從而增加了吸附和不帶電有機反應物的超額化學勢。當帶電過渡態(例如碳正離子)得到穩定,能壘降低,反應速率也得到了提升。利用H-MFI在水中對環己醇進行分子內脫水,研究人員定量地展示了由于高離子強度的存在而提高的反應速率以及這種策略的潛在局限性。

最新Science:沸石催化,再次登頂!

圖1 在水相和氣相中H-MFI催化反應中的BAS歸一化反應速率

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圖2 局部H3O+hydr.濃度、離子強度對H3O+hydr.催化環己醇脫水的影響

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圖3 H-MFI微孔中H3O+hydr.之間的距離對H3O+hydr.催化環己醇脫水的基態(GS)和過渡態(TS)能量的影響

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圖4 H-MFI和H-BEAH3O+hydr.催化環己醇脫水反應的比較
Role of the ionic environment in enhancing the activity of reacting molecules in zeolite pores, Science 2021. DOI: 10.1126/science.abh3418

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