非水鋰離子電池由于其超高的理論能量密度引起了人們的廣泛關注，但是由于與鋰離子放電產物密切相關的陰極反應動力學緩慢和大的過電壓嚴重阻礙了非水鋰離子電池的發展。近日，南開大學李福軍課題組采用離子交換法合成了NiRu-HTP導電雙金屬MOF納米線陣列，作為鋰氧電池加速反應動力學的雙功能陰極催化劑。

與Ni-HTP相比，NiRu-HTP具有較大的電流密度、較大的ORR起始電位(2.76 V)和較小的OER起始電位(2.98 V)，表明其具有較好的電催化活性。此外，NiRu-HTP和Ni-HTP陰極的容量分別為15080 mA h g^-1和18280 mA h g^-1，這歸因于它們的分層多孔結構和優越的電導率。與Ni-HTP相比，NiRu-HTP具有更小的充電/放電極化值(1.20 V)，表明NiRu-HTP對Li₂O₂的生成和分解具有更強的ORR和OER動力學。

采用密度泛函理論(DFT)計算了放電過程中氧的氧化還原過程。ORR的速率控制步驟是在NiRu-HTP上將LiO₂轉化為Li₂O₂，以及在Ni-HTP上吸附O₂。具體而言，O₂優先吸附在NiRu-HTP的Ru位上，然后與Li⁺結合生成LiO₂并終轉化為Li₂O₂。

NiRu-HTP和Ni-HTP上的反應機理為：在放電時，NiRu-HTP中LiO₂和Ru-N₄位點之間的強親和力誘導其在納米線陣列周圍聚集，從而導致高的局部濃度。強的吸附和大量的成核中心促進了致密的薄膜狀Li₂O₂的形成，有利于NiRu-HTP陰極-電解質界面的電荷轉移和離子擴散。然而，由于LiO₂在Ni-HTP上的吸附能力較差，對于大的Li₂O₂環狀結構LiO₂容易溶解在電解質和歧化物中。因此，Li₂O₂的形成途徑和形貌與陰極催化劑的表面化學有關，決定了界面反應動力學和電池性能。

Atomic Ruthenium-Riveted Metal–Organic Framework with Tunable d-Band Modulates Oxygen Redox for Lithium–Oxygen Batteries. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c11676